TERMODINMICA

Captulo 2 e 3: Atkins (1 Lei). Captulo 4 e 5: Atkins (2 Lei). Captulo 2: Atkins (1 Lei). Captulo 3: Atkins (2 Lei).

1- Termodinmica a cincia que estuda a energia, bem como sua armazenagem, suas transformaes e transferncias.

Energia a capacidade de realizar trabalho; este termo foi usado pela primeira vez por Thomas Young (1805) na Inglaterra.
Albert Einstein

Albert

Albert Einstein

Albert Einstein

2 Natureza: A Termodinmica tem suas bases em observaes experimentais macroscpicas, as quais deram origem a um conjunto de leis empricas.
Leis da Termodinmica: 1 Lei conservao da energia; 2 Lei possibilidade da transformao de energia; Lei Zero equilbrio trmico; 3 Lei clculo de entropias absolutas (a ltima a ser formulada; a quase totalidade das aplicaes da termodinmica no a necessitam).

3 Abordagens: Termodinmica Clssica: lida com propriedades macroscpicas da matria. Termodinmica Clssica do equilbrio: trata a matria no estado de equilbrio (processos reversveis); Termodinmica Clssica fora do equilbrio: trata a matria fora do estado de equilbrio (processos irreversveis); Termodinmica Estatstica: lida com propriedades macroscpicas da matria a partir do ponto de vista microscpico, i. ., em termos de seus tomos constituintes.

4 Objetivos:
Estabelecer o balano de energia em transformaes e transferncias da mesma com base na 1 Lei; Estabelecer critrio para a verificao da possibilidade ou espontaneidade da ocorrncia de dada transformao fsica ou qumica. Ex: transformao entre as fases alotr-picas do carbono, diamante grafite; Estabelecer a condio de equilbrio de um uma transformao fsica ou qumica; Ex: determinao da solubilidade do CO2 em guas naturais; Calcular a quantidade mxima de trabalho til a ser obtido de certo processo fsico ou qumico. Ex: trabalho mximo obtido de uma pilha.

5 Limitaes: Apesar da validade universal, a Termodinmica Clssica tem limitaes: S estuda a matria do ponto de vista macroscpico com base em suas propriedades tais como p, V, T, n, , etc., portanto, seus conceitos independem da teoria molecular; Somente estuda matria em estado de equilbrio termodinmico; No fornece informao acerca dos caminhos que ligam diferentes estados de equilbrio; No faz uso da varivel tempo, portanto da velocidade das mudanas de estado de equilbrio.

6 Aplicaes: A Termodinmica tem aplicabilidade nas mais diversas reas do conhecimento:

Engenharia Mecnica: eficincia mxima de motores a vapor e de combusto interna, bem como seu melhor rendimento com dado combustvel; Metalurgia: formao de ligas metlicas luz de diagramas de fases; Cincia dos Materiais: reaes entre xidos na formao de materiais cermicos luz de diagramas de fases; Bioqumica: metabolismos da energia e a evoluo dos processos in vitro;

 Qumica e Engenharia Qumica: Qual a quantidade de energia, na forma de calor, que liberada ou absorvida em uma reao qumica? Que condies dada reao ou transformao fsica espontnea? Qual o valor da constante de equilbrio de dada reao? Como as condies de presso, temperatura e composio (concentrao) afetam o equilbrio qumico? Quais os limites de estabilidade de um composto?
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7 Definies de Termos : Algumas palavras que so parte de nosso vocabulrio corrente tm significado especial ou mais restrito no contexto da Termodinmica, algumas dessas palavras e seus respectivos significados termodinmicos so: sistema; fronteira; vizinhana; universo; tipos de sistema; propriedades de sistema; estado termodinmico; mudana de estado; caminho da mudana de estado; processo; varivel de estado; varvel de caminho; equilbrio termodinmico; processo reversvel e processo irreversvel.

Sistema: qualquer parte do universo fsico que se escolhe para estudo. Em geral uma poro de matria objeto de observaes levadas em laboratrio ou fora deste.

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Fronteira: a superfcie que limita o sistema. Tem natureza real ou imaginria; fixa ou mvel. O estudo de um dado problema grandemente simplificado pela escolha conveniente do sistema e de sua fronteira. As de natureza real podem ser diatrmica (condutora de calor) ou adiabtica (isolante trmica).

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Vizinhana tudo que se encontra fora da fronteira do sistema. Do ponto de vista prtico a vizinhana deve ser visualizada somente como aquela parte do universo fsico que interage de alguma maneira com o sistema.

Universo Termodinmico a combinao do sistema com a vizinhana.

Universo = Sistema + Vizinhana (Surroundings)

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Tipos de Sistemas (quanto interao com a vizinhana): Aberto: o sistema que troca massa e energia com a vizinhana.

Fechado: o sistema que somente troca massa com a vizinhana.

Isolado: o sistema que no troca massa e nem energia com a vizinhana (no h interao entre sistema e vizinhana).

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Propriedades do Sistema: so os atributos fsicos do sistema perceptveis por meio de mtodos experimentais (quantitativos) ou de observaes qualitativas. Propriedades Mensurveis: so aquelas s quais se pode atribuir um valor numrico por comparao direta ou indireta com um padro (p, V, T, m, , , etc.). - Extensivas: so aquelas propriedades mensurveis que dependem do tamanho do sistema (so aditivas). Ex: m. - Intensivas: so aquelas propriedades mensurveis que independem do tamanho do sistema (no so aditivas). Ex: p, T. A razo entre duas propriedades extensivas uma propriedade intensiva, que pode ser expressa tomando por base o mol (propriedade molar ) ou a massa (propriedade especfica). Ex: Vm = V/n; v = V/m. Propriedades No-Mensurveis: so aquelas relacionadas com os tipos de substncias que compem o sistema e seus estados de agregao.
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Estado Termodinmico: o sistema encontra-se em dado estado termodinmico definido quando cada uma de suas propriedades mensurveis tem um valor definido. Ex: para o gs ideal, Einicial (p,V,T,n). Mudana de Estado: o sistema muda de estado termodinmico quando varia pelo menos uma de suas propriedades mensurveis, ficando ento os estados inicial e final definidos. Ex: Einicial (p, V, T, n) Efinal (p, V, T`, n) Caminho da Mudana de Estado: o caminho da mudana de estado fica definido quando o estado inicial, a sequncia de estados intermedirios dispostos na ordem percorrida pelo o sistema e o estado final so conhecidos.
Ex: Einicial (p, V, T, n) Eintermedirios (p, V, T, n) Efinal (p, V, T, n)

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Processo: o mtodo de operao por meio do qual ocorre a mudana de estado de um sistema. Deste modo o processo poder ser, por exemplo: isotrmico, isobrico, isomtrico, adiabtico, isentlpico, isentrpico, reversvel, irreversvel, etc.
Varivel de Estado: o mesmo que propriedade do sistema. A varivel de estado tem um valor definido em cada estado do sistema e a diferena de seus valores entre dois estados do sistema sempre a mesma. Varivel de Caminho: a varivel cujo valor definido somente quando da ocorrncia de um processo cujo caminho da mudana de estado conhecido. Portanto, a varivel de caminho independente do estado termodinmico do sistema. So apenas duas: trabalho e calor.
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Estado de Equilbrio Termodinmico: dado sistema considerado em equilbrio termodinmico quando, simultaneamente, encontra-se em equilbrio: mecnico, trmico e qumico. Equilbrio Mecnico: quando no h expanso ou contrao das fronteiras do sistema.

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Equilbrio Trmico: quando no h mudana de temperatura em todos os pontos do sistema.

Equilbrio Qumico: quando havendo reaes qumicas no sistema elas encontram- se em equilbrio qumico.
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Processo Reversvel: aquele que pode ser revertido devido a uma mudana infinitesimal de uma varivel de estado ou por uma mudana infinitesimal das condies da vizinhana. Portanto em cada instante no caminho da mudana de estado o sistema afasta-se apenas infinitesimalmente de um estado de equilbrio termodinmico. Caractersticas: requer um nmero infinito de estados de equilbrio intermedirios entre os dois estados extremos de equilbrios; em cada etapa do processo as propriedades intensivas (p, T, ) etc. do sistema permanecem essencialmente uniformes; um processo imaginrio, no real.
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Exemplo #1: Expanso reversvel de um gs.

Exemplo #2: Fluxo reversvel de Calor

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Processo Irreversvel aquele que no pode ser revertido devido a uma mudana infinitesimal de uma varivel de estado ou de mudana infinitesimal das condies da vizinhana. So os processos naturais que ocorrem na natureza e no dia a dia.
Caractersticas: requer um nmero finito de estados fora de equilbrio intermedirios entre dois estados extremos de equilbrios; em cada etapa do processo as propriedades intensivas (p, T, ) etc. do sistema mudam de quantidades finitas; um processo espontneo, portanto real.

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Exemplo #1: Expanso irreversvel de um gs.

Exemplo #2: Fluxo irreversvel de calor.

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8 - Lei Zero da Termodinmica e Temperatura

A Lei Zero implica que h uma propriedade termodinmica ou fsica que nos permite prever que dois sistemas estaro em equilbrio trmico, independentemente de suas composies e tamanhos; esta propriedade denominada TEMPERATURA.

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9 Interao do sistema com a Vizinhana

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10 Conceitos: Trabalho e Calor 10 -1 TRABALHO em Termodinmica a quantidade que

escoa atravs da fronteira de um sistema, durante uma mudana de estado, e completamente conversvel na elevao de uma massa na vizinhana. Propriedades: - uma forma de energia em trnsito; - sendo energia em trnsito no tem sentido em se dizer que um sistema possui trabalho; - aparece apenas na fronteira do sistema durante uma mudana de estado de equilbrio; - se manifesta por meio de um efeito nas vizinhanas, que equivalente a elevao de uma massa, portanto sua quantidade igual a mgh, sendo h a altura em que a massa foi elevada; - uma quantidade algbrica: (+) quando a massa abaixada, se diz que trabalho foi destrudo na vizinhana ou que escoou para o sistema (a vizinhana realizou trabalho sobre o sistema), e (-) quando a massa elevada, se diz que trabalho foi realizado nas vizinhanas ou que escoou para a vizinhana (o sistema realizou trabalho sobre a vizinhana).
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10-2 CALOR em Termodinmica a quantidade que escoa

atravs da fronteira de um sistema, durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e sua vizinhana; o calor escoa espontaneamente da temperatura mais alta para a mais baixa. Propriedades: - uma forma de energia em trnsito; - sendo energia em trnsito no tem sentido em se dizer que um sistema possui calor; - aparece apenas na fronteira do sistema durante uma mudana de estado de equilbrio; - se manifesta por meio de um efeito nas vizinhanas, cuja quantidade (de calor) proporcional massa de gua que, nas vizinhanas, aumenta de 1 a temperatura; - uma quantidade algbrica: (+) quando a massa de gua na vizinhana resfriada, i. ., calor escoou da vizinhana para o sistema, e (-) ao contrrio.

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11 Anlise das Interaes do Sistema com a Vizinhana: a distino entre Trabalho e Calor
Por meio da descrio de dois experimentos ser feita a distino entre as duas formas com que energia pode ser trocada com a vizinhana durante a mudana de estado de equilbrio de sistemas termodinmicos.

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Concluso:

- observa-se que as mudanas de estado do sistema, nos dois experimentos, foram exatamente as mesmas; - examinando-se apenas os dois estados finais do sistema, no se pode afirmar qual a ordem da realizao dos experimentos; - observando-se, ento, os efeitos produzidos na vizinhana do sistema, aps cada experimento, pode-se afirmar a ocorrncia de escoamento de calor no exp. #1 (positivo pois gua foi resfriada) e de trabalho no exp. #2 (positivo pois massa foi abaixada).

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12 Trabalho Mecnico
Da fsica elementar tem-se que o trabalho mecnico infinitesimal a ser realizado sobre um corpo para desloc-lo de uma distncia dx, na direo de uma fora F(x) que se ope ao seu deslocamento, definido por dw = - F(x) dx. Portanto, o valor do trabalho dw ser dado por: = = = ( = constante) ( = varivel) Em um diagrama F(x) x o w igual a rea sob a curva.

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13 Clculo do Trabalho de Expanso/Compresso: Trabalho do Tipo PV

O trabalho a ser considerado na Termodinmica envolve a expanso/compresso das fronteiras do sistema, i. ., trabalho mecnico do tipo PV. Desta forma o ponto de partida a equao bsica:

= .
Sero agora deduzidas as expresses para os trabalhos do tipo PV: de expanso e de compresso.
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13 -1 Trabalho de Expanso

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13 -2 Trabalho de Compresso

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14 -1 Expresso Geral do Trabalho PV dw = - pex dV (trabalho infinitesimal) 14 -2 Expresso Geral de Outras Espcies de Trabalho Trabalho Extra
Observa-se que trabalho (e portanto energia) pode ser expresso como o produto de dois fatores: fator intensivo x fator extensivo. Tipo de Trabalho
Expanso Superficial Extenso Eltrico

F. Intensivo
Tenso Superficial Tenso Potencial Eltrico

F. Extensivo
Variao de rea Variao de Comprimento Variao de Carga Eltrica
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15 Expresso Geral do Trabalho Finito A partir da equao para o processo infinitesimal chega-se a expresso para o trabalho total quando o sistema muda de volume de Vi para Vf (expanso ou compresso), para tal integra-se a expresso dw = - pex dV: = Comentrio:

1) Por que a diferencial dw no integrada da mesma forma que uma diferencial comum como dV? Resp.: O volume funo do estado do sistema (cada estado um volume). Entretanto, o sistema no possui Trabalho, e w a quantidade total de trabalho envolvido na mudana de estado do sistema. 2) Logo, usa-se dw e no dw, pois dw diferencial no exata, enquanto dV diferencial exata (veremos mais tarde).
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16 Trabalho Irreversvel e Reversvel: expresses

16 -1 A expresso para o trabalho irreversvel : dwirr = - pex dV
16-2 A expresso para o trabalho reversvel : dwrev = - pin dV (pin = p)
onde p a presso interna do gs, pin; pois em processo reversvel a presso externa difere da interna de uma quantidade dp (menor na expanso e maior na compresso); assim, pex = pin dp. Logo, a expresso para o trabalho reversvel finito :
=

) =

) =

Portanto,

( = )
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17 - Trabalho Irreversvel e Reversvel: ilustraes

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17 -1 Trabalho Irreversvel e Reversvel: ilustraes(cont.)

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17 2 Trabalho Irreversvel e Reversvel: ilustraes(cont.)

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18 - Clculo do Trabalho PV Para o clculo do trabalho PV deve-se inicialmente fazer as perguntas: - Qual o sistema?; - Qual o tipo de processo irreversvel ou reversvel? Se irreversvel: =

Em seguida pergunta-se: Como depende do volume do sistema?

1 - independente do volume, i. ., = constante; 2 - independente do volume e igual a zero (expanso livre); 3 - funo do volume. Vamos ilustrar e exemplificar cada um desses casos.
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Algumas situaes se apresentam:

18 -1 Processos Irreversveis: ilustraes e exemplos 1 - independe do volume, i. ., =

= =

rea = wirr

(expanso)

(compresso)

Exemplo #1: Calcular o trabalho quando 3 mol de gs ideal se expande de 2 L a 10 L contra uma presso constante de 7 atm. Resp.: = = 7 atm (10 L 2 L) = 56 atm . L
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18 -2 Processos Irreversveis: ilustraes e exemplos independente do volume e igual a zero (expanso livre); Na expanso livre (no vcuo) a = 0 0 = = 0

Exemplo #2: Calcular o trabalho da expanso de um gs, real ou ideal, quando a torneira aberta no sistema mostrado na figura. Resp.: = mas a = 0, logo = 0

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18 -3 Processos Irreversveis: ilustraes e exemplos funo do volume:

()

Precisa-se saber como depende de ; caso nenhuma funo analtica seja conhecida, a integrao ter que ser feita graficamente.

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18 -4 Processos Reversveis: ilustraes e exemplos

Se reversvel:

Em seguida pergunta-se: Qual o sistema?; Como (a presso do sistema) depende do volume? Algumas situaes se apresentam para sistema formado por gs ideal:

()

( = )

1 processo isomtrico (v = constante); 2 processo isobrico (p = constante); 3 processo isotrmico (T = constante); 4 processo adiabtico (q = 0).

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18 -5 Processos Reversveis: ilustraes e exemplos 1 processo isomtrico (v = constante); =

()

= 0
rea = 0 = wrev

Exemplo #1: Calcular o trabalho reversvel quando um gs ideal (ou real) confinado em um tanque de 12 m3, tem ambas a presso e a temperatura diminuda. Resp.: Como no h variao do volume, dV = 0, logo = 0.

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18 -6 Processos Reversveis: ilustraes e exemplos

2 processo isobrico (p = constante);

=

rea =wrev

Exemplo #2: Um gs dentro de um recipiente contendo um pisto com rea igual a 60 cm2, expande-se de tal forma que o pisto move-se 20 cm contra uma presso de 3 atm. Calcular o trabalho feito pelo gs sabendo-se que a expanso se d reversivelmente. Resp.:
= = - 3 atm (60 cm2 x 20 cm) = -3.600 atm.cm3(1L/1000 cm3) = -3,6 atm.L
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18 -7 Processos Reversveis: ilustraes e exemplos

3 - processo isotrmico (T = constante) para gs ideal: =

=

Exemplo #3: Calcular o trabalho envolvido na compresso reversvel de 10 g de gs He, a partir da presso inicial de 1 atm at a final de 5 atm, com a temperatura constante de 27 C.
Resp.: = =

()

rea = wrev

, porm a T=const., 8,314 J 1 1 298

1 5

piVi = pfVf logo pi/pf = Vf/Vi (Boyle), e substituindo = ,

= ___ J
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18 -8 Processos Reversveis: ilustraes e exemplos

4 - processo adiabtico (q = 0)
=
()

mas em processo adiabtico pV = k e p=kV-

=
=

()

mas = = = ()
( )

ou =

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18 -9 Processos Reversveis: ilustraes e exemplos

4 processo adiabtico (continuao)
A partir da equao do adiabtico em termos das temperaturas inicial e final do processo, pode-se chegar seguinte concluso: a partir da equao =

ou =

( )

sendo > 1 1 <0

em uma expanso adiabtica, como < 0, e sendo 1 < 0 , o gs dever resfriar pois Ti Tf dever ser >0, logo Tf >Ti.

Exemplo #4: Calcular o trabalho adiabtico reversvel de expanso de 1 mol de gs monoatmico ideal quando o mesmo resfriado de 35 C para 25 C. O coeficiente adiabtico do gs monoatmico = 5/3. Resp.:
=
( )

., . . ( ) ( )

J
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18 -10 Processos Reversveis: ilustraes e exemplos

4 processo adiabtico (continuao) Concluso: Em uma expanso adiabtica a temperatura do gs diminui, enquanto numa compresso a temperatura aumenta. luz dessa concluso importante se fazer a comparao entre uma expanso reversvel isotrmica e outra adiabtica:

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