TEMA 13

Mdulo 3. ORGANOMETLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS. Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETLICOS.- Introduccin.- Estructura.Compuestos de Grignard y organolticos. Preparacin.- Introduccin a la reactividad de los compuestos organometlicos.- Otros organometlicos. Tema 10. ALCOHOLES I.- Estructura.- Propiedades fsicas.- Obtencin industrial.- Preparacin. Tema 11. ALCOHOLES II.- Reacciones que implican el enlace C-O.Reacciones que implican el enlace O-H.- Glicoles. Tema 12. FENOLES.- Estructura y propiedades fsicas.- Preparacin.Reacciones en el grupo OH.- Reacciones en el anillo.- Resinas fenlicas. Tema 13. TERES.- Estructura y propiedades fsicas.- Obtencin industrial.- Sntesis.- Reacciones.- teres cclicos. Tema 14. ALDEHDOS Y CETONAS I Tema 15. ALDEHDOS Y CETONAS II Tema 16. ALDEHDOS Y CETONAS III Tema 17. CIDOS CARBOXLICOS Tema 18. DERIVADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS Tema 19. CIDOS DICARBOXLICOS Y CETOCIDOS
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TEMA 13. TERES

1. Estructura, nomenclatura y propiedades fsicas 2. Obtencin industrial. Deshidratacin bimolecular de alcoholes 3. Sntesis 3.1. Sntesis de Williamson

3.2. Sustituicin aromtica nuclefila

3.3. Alcoximercuracin-desmercuracin de alquenos 4. Reacciones 4.1. Rotura de teres por HI y HBr 4.2. Autooxidacin. Formacin de perxidos 5. teres cclicos

5.1. Epxidos. Sntesis

5.1.1. Epoxidacin de alquenos 5.1.2. A partir de halohidrinas

5.2. Apertura de epxidos en medio bsico y cido

5.3. teres corona
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1. Estructura, nomenclatura y propiedades fsicas

Frmula general R-O-R. Hay dos grupos alifticos o aromticos unidos mediante enlaces C-O a un tomo de oxgeno.
O

O
1,4-dioxaciclohexano ( 1,4-dioxano)

O
oxaciclopentano ( THF)

Se clasifican en tres tipos: ROR (alifticos), ROAr (mixtos) y ArOAr (aromticos). Si R = R se dice que el ter es simtrico. Los teres son relativamente inertes en comparacin con los alcoholes por lo que no se suelen utilizar como intermedios sintticos. Sin embargo este carcter inerte los hace interesantes como disolventes en muchas reacciones orgnicas.
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Polaridad de los teres. Propiedades fsicas

Debido a que el ngulo C-O-C no es de 180, los m de los dos enlaces C-O no se anulan, por lo que presentan un pequeo m. Esta dbil polaridad no afecta a los P.eb. de los teres que son similares a los de los alcanos de Pm comparables y muchos ms bajos que los de los alcoholes ismeros donde se dan puentes de hidrgeno. Presentan una solubilidad en agua comparable a la de los alcoholes que puede atribuirse a la formacin de puentes de hidrgeno con el disolvente.

Propiedades disolventes de los teres

Los teres son disolventes polares aprticos y muy inertes. Por lo tanto son buenos disolventes de sustancias orgnicas polares y no polares y sus bajos puntos de ebullicin facilitan su separacin de los productos de reaccin por evaporacin. Su carcter aprtico hace que sean disolventes compatibles con reactivos fuertemente bsicos como los organometlicos a diferencia de los alcoholes cuya acidez poda dar lugar a la formacin de alcxidos. Las sales inicas, son ms solubles en alcoholes que en teres, ya que en alcoholes el grupo hidroxilo puede solvatar tanto aniones como cationes mientras que en los teres slo pueden solvatar a los cationes a travs de sus pares de electrones libres y por tanto no pueden romper las redes inicas de las sales.

2. Obtencin industrial. Deshidratacin bimolecular de alcoholes

Obtencin de teres a partir de alcoholes primarios (SN2)

Mecanismo: el in alquiloxonio es atacado por una segunda molcula de alcohol

Se emplea en la industria para obtener teres simtricos con grupos alquilo pequeos por reaccin de los alcoholes correspondientes con cido sulfrico. Este procedimiento no puede emplearse con alcoholes secundarios y terciarios porque compite con la eliminacin. Est limitado a la preparacin de teres simtricos ya que una combinacin de dos alcoholes da lugar a tres teres.

3.1. Sntesis de Williamson

Implica el ataque SN2 de un in alcxido sobre un haluro, sulfonato de alquilo o sulfato de dialquilo primario. Es una sntesis indicada para teres no simtricos.
Con los haluros o tosilatos secundarios los rendimientos suelen ser bajos y con los terciarios la reaccin no funciona. La reaccin puede ocurrir intramolecular mente, originando teres cclicos.

3.2. Sustitucin nuclefila aromtica (SNAr)

Se pueden utilizar reacciones de SNAr anlogas a las utilizadas para la preparacin de fenoles, pero utilizando un alcxido como nuclefilo en lugar del ion hidrxido:

3.3. Alcoximercuracin-desmercuracin de alquenos

La hidratacin de alquenos en presencia de acetato de mercurio (oximercuriacin-desmercuriacin) permite obtener alcoholes. Los alquenos reaccionan tambin con acetato de mercurio en presencia de un alcohol para dar compuestos alcoximercricos que se transforman en teres por un mecanismo similar al de la hidratacin de alquenos por oximercuriacin-desmercuriacin. Esto implica que la orientacin en la adicin es Markovnikov unindose el Hg2+ al C menos sustituido.

Ejemplo:

Se consiguen altos rendimientos y ausencia de transposiciones

4. Reacciones
Los teres son relativamente inertes frente a la mayora de los reactivos y estables frente a las bases y a la mayora de los reductores. Tambin son estables frente a los cidos dbiles pero reaccionan en caliente con los cidos fuertes como HI HBr.

4.1. Rotura de teres con HI HBr

Ejemplo: La reaccin requiere cidos concentrados y temperaturas elevadas. Implica un ataque nuclefilo por el haluro sobre el ter protonado con desplazamiento de la molcula de alcohol muy poco bsica. Mecanismo:
Etapa 1: Protonacin y rotura del ter

Etapa 2: Conversin del etanol en bromuro de etilo

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Rotura de teres con HI HBr. Regioselectividad

Debido a que la reaccin va por un mecanismo SN2 si el ter no es simtrico la primera sustitucin se da sobre el carbono menos impedido:

Los fenil teres reaccionan con HBr o HI para dar fenoles y haluros de alquilos. Los fenoles no dan haluros aromticos ya que el tomo de carbono sp2 del anillo de fenol no puede participar en la reaccin SN2 (o SN1) que se necesita para su conversin a haluro. Ejemplo:

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4.2. Autooxidacin. Formacin de perxidos

Una de las reacciones ms importantes de los teres es un proceso no deseado: la formacin hidroperxidos y perxidos por reaccin con el oxgeno atmosfrico.

Ejemplo:

Estos perxidos son inestables y pueden producir explosiones violentas durante las destilaciones de ter. Pueden eliminarse lavando con disoluciones de Fe2+ que reducen los perxidos o destilando con cido sulfrico concentrado que los oxida.
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5. teres cclicos
Los teres cclicos presentan diferentes nombres dependiendo del tamao del anillo. Siempre llevan el prefijo oxa. Los anillos de tres miembros en los que uno de los tomos es oxgeno se denominan epxidos u oxiranos. Se suelen denominar como xidos de O alquenos.
O O
1,4-dioxaciclohexano ( 1,4-dioxano)

O
oxaciclopentano ( THF) oxaciclopropano, oxirano u xido de etileno

2-metiloxirano

5.1. Sntesis de epxidos

5.1.1. Epoxidacin de alquenos

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Epoxidacin de alquenos. Estereoqumica

La estereoqumica presente en el alqueno se retiene en el epxido. La epoxidacin es estereoespecfica. Ejemplo: el cis-2-buteno origina el epxido cis (forma meso) y el trans-2-buteno el epxido racmico
O H H H3C H H

+ PhCO3H
CH3

(R,S)-2,3-epoxibutano
H

+
O

+ PhCO2H

(Z)-2-buteno

(S,R)-2,3-epoxibutano forma meso

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5.1. Sntesis de epxidos

5.1.2. A partir de halohidrinas

Cuando la halohidrina se trata con una base se produce una reaccin SN2 intramolecular que da lugar a un epxido. Este desplazamiento requiere que los grupos reaccionantes estn en disposicin anti.

NO!

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5.2. Apertura de epxidos en medio bsico y cido

Los epxidos son ms reactivos que los teres de cadena abierta debido a la tensin angular que presentan. Las reacciones ms habituales implican la apertura del epxido que puede ocurrir en medio cido o bsico.

Apertura de epxidos en medio bsico

La gran mayora de los teres no participan en reacciones de sustitucin o eliminacin nuclefila porque el ion alcxido es un mal grupo saliente. Sin embargo, los epxidos participan en reacciones SN2. Los epxidos tienen una tensin de anillo de unas 25 kcal/mol, que se libera al abrir el anillo y esta tensin es ms que suficiente para compensar la formacin del alcxido, que es un mal grupo saliente.

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Apertura de epxidos y teres en medio bsico

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Apertura de epxidos en medio cido

Los epxidos reaccionan con H2O en medio cido para formar glicoles con estereoqumica anti. El mecanismo del proceso supone la protonacin del oxgeno del anillo seguida de un ataque nucleoflico de la molcula de agua.

Si la reaccin anterior se hace en un alcohol, el producto de la reaccin es un ter:

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Apertura de epxidos y teres en medio cido

Si la reaccin anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nuclefilo que provoca la apertura del epxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reaccin contiene una funcin ter:

Si el epxido no est simtricamente sustituido, el ataque se produce en el tomo de carbono ms sustituido.

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Orientacin en la apertura de epxidos

Un epxido no simtricamente sustituido da productos distintos si las condiciones de apertura son diferentes:
Bajo condiciones cidas, la especie reactiva es el epxido protonado. El ataque nuclefilo al epxido protonado se produce preferentemente sobre el tomo de carbono el tomo de carbono ms sustituido, que es el que mejor aloja la carga positiva.

Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del epxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de carbono estricamente menos impedido.
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6. teres corona

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Los teres corona solvatan cationes

18-Crown-6

perfect for K+

Otros compuestos con estructura de politeres:

Toxinas marinas como las brevetoxinas (veneno neurotxico de moluscos en mareas rojas) y ciguanotoxinas Antibiticos como la calcimicina, monensina y nigericina, cuyo modo de accin est asociado a su capacidad para catalizar el intercambio de K+ por H+ a travs de membranas lipdicas.

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