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Principales Tipos de Iones

Los iones que se van a estudiar se forman a partir de las molculas neutras por el impacto de los electrones por absorcin de energa, que dan lugar a la ruptura de los enlaces ms dbiles originando fragmentos inicos. Los principales productos que se van a obtener son los siguientes: a) In Molecular. b) Fragmentos Inicos.
c) Iones doblemente cargados. d) Iones metaestables. e) Fragmentos neutros.

a) Con nmero impar de electrones: cationes radicales (in molecular) y radicales.

Esquema General de Fragmentacin b) Con nmero par de electrones: cationes y molculas neutras.
Esquema General de Fragmentacin
[A B] [A C B]
Reordenamiento

[A B C]

Fragmentacin

+ C + C + C

[A B] [A B]

Fragmentacin

[A C] [A C] [A C]

+ B + B + B

[A]+
+

[B]+
+

[A] + [C]

Existe una regla de la Termodinmica que dicta qu tipo de fragmentaciones son posibles o no de acuerdo con el nmero de electrones de los fragmentos que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones con nmero par de electrones NO pueden romperse en fragmentos con nmero impar de electrones.

Reglas de fragmentacion de los compuestos organicos

1. Los enlaces carbono-carbono se escinden con en losorg puntos de ramificacion. s de fragmentacin depreferencia los compuestos nicos. La carga positiva quedara sobre el carbocation 1. Los enlaces carbono-carbono se escinden con preferencia en lo mas estable.

ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable.

CH3 CH3CHCH2CH3 Ion molecular

CH3CHCH2CH3

CH3

2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromtic carbocatin arlico o benclico. En el caso del carbocatin benclico,

la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedar

CH3CHCH2CH3 Ion molecular

2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre 2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) f ellos los aromaticos) favorecen la escision de los enlaces la escisi n de los enlaces arlicos y positiva benclicos. La carga positiva quedar arilicos y benci licos. La carga quedara formando un form carbocatio n ari olico. benci lico. el caso del carbocatio nlico, ste carbocati n arlico o lico benc En el En caso del carbocati n benc bencilico, este sufre un reordenamiento dando lugar + a la reordenamiento dando a la formaci n ion tropillo (C7H7 ) que es ms +) del formacio n del lugar ion tropillo (C7H que es ma s estable. 7

C C C C C

C C C C

H2 C C

CH2 ion bencilo ion tropilo

3. Los heteroatomos favorecen la fragmentacion de los enlaces del atomo de carbono que soporta al heteroatomo.

Tema 5. Espectroscopa y

Se puede romper el enlace C-X CH3CH2CH2Br Se puede romper el C-CX CH3 H3C CH CH3 H3C CH Cl CH3 H3C CH Cl CH3CH Cl + CH3 + Cl CH3CH2CH2 + Br

4. Los dobles enlaces y los heterotomos favorecen, como aceptores de Hidrgeno, la transposicin de un hidrgeno a travs de un estado cclico de transicin de seis miembros Se conoce como Transposicion especifica de Hidrgeno o Transposicin de McLafferty

5. Si el compuesto contiene solamente C,H, O, Si, P y halgenos, la razn m/z nominal del In molecular deber ser un nmero par, sus iones fragmento obtenidos (los mas probables), tendrn una razn m/z impar. 6. Los iones fragmento obtenidos de la expulsin de fragmentos neutros (H2O, CO, etileno, etc.) tendrn una masa (m/z) par, estos fragmentos ocurren en procesos con rearreglo

Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos


Al estudiar detalladamente los espectros de masas se pueden reconocer fcilmente una serie de grupos funcionales, si se tienen en cuenta varios factores: a) mecanismos especficos de rea ccin, b) secuencias de descomposicin, c) nmeros de masa de los fragmentos.

Alcanos lineales

Todos los fragmentos se generan a partir del ion molecular (la 1) Alcanos lineales perdida de 14 uma es imposible) La intensidad de las senales pasa por un maximo para fragmentos C3-C5 (43, 57, 71) que son los mas estables y disminuye luego continuamente con el numero creciente de carbonos, alcanzando un minimo para [M 15]+.
- Se suceden grupos de seales separadas regularmente por 14 unidades de masa, cuyos mximos estn en la serie homloga de los iones alquilo: m/z = 29, 43, 57, 71, 85, etc. (CnH2n+1), acompaadas de seales ms dbiles de la secuencia de masas m/z = 27, 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), que proceden de reacciones de deshidrogenacin. - Todos los fragmentos se generan a partir del in molecular (la prdida de 14 uma es imposible) - La intensidad de las seales pasa por un mximo para fragmentos C 3-C5 (43, 57, 71) que son los ms estables y disminuye luego continuamente con el nmero creciente de carbonos, alcanzando un mnimo para [M 15] +. - El in molecular [M]+ es intenso para cadenas cortas y disminuye al aumentar la longitud de la cadena, aunque siempre se puede medir.

EM (IE) de n-Dodecano

Pm = 170

2) Alcanos ramificados
- Los alcanos ramificados dan las mismas secuencias de mximos que los alcanos lineales, pero la distribucin regular de intensidades est interrumpida por un aumento brusco de la intensidad en los nmeros de masa de aquellos fragmentos que se originan por ruptura en los puntos de ramificacin. - Se favorecen las rupturas que a) dan lugar al carbocatin ms estable (terciario > secundario > primario > CH3+) y b) dan lugar al fragmento radiclico mayor.

Alcanos ramificados

Se favorecen las rupturas que dan lugar al carbocation mas estable (terciario el grado creciente de ramificacin pudiendo no aparecer en alcanos muy ramificados. > secundario > primario > CH3+) y b) dan lugar al fragmento mayor.
EM (IE) de 4-Metilundecano

- La intensidad del in molecular [M]+ es menor que en los alcanos lineales y disminuye con

Pm = 170

b [M]+ = 170 a b +

m/z = 127

m/z = 71

Cicloalcanos
Los cicloalcanos saturados sustituidos se comportan de manera analoga a los alcanos ramificados en el sentido de que se favorece la ruptura de las cadenas carbonadas unidas al ciclo (posicion mas sustituida).

La insaturacion debida a la presencia del anillo genera la serie tipica de fragmentos: m/z = 41, 55, 69, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alcanos.

EM (IE) de 1-Metil-3-n-pentilciclohexano

Pm = 168

+ [M]+ = 168 m/z = 97

c b - C2H5 a
m/z = 69

a
m/z = 97

- C4H9 c
m/z = 41

- C3H7

m/z = 55

Alquenos
La presencia del doble enlace genera la serie tipica de fragmentos insaturados: m/z = 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alcanos. Las principales fragmentaciones se producen en posicion al doble enlace (fragmentacion alilica) aunque tambien se pueden dar en posicion al doble enlace con perdida del fragmento olefinico neutro (perdida de etileno en alquenos terminales). Posibilidad Retro Diels Alder.

Hidrocarburos Aromaticos
La intensidad del [M]+ en hidrocarburos puramente aromaticos es bastante grande siendo el pico base en el benceno y en compuestos aromaticos condensados. Las principales fragmentaciones del anillo aromatico se deben a deshidrogenaciones y a la escision de acetileno (C2H2) y C3H3 dando lugar a la secuencia caracteristica de los compuestos aromaticos: m/z = 39, 51-53, 63-65, 76-78, etc. (CnHn1). En derivados alquil sustituidos, la intensidad del [M]+ disminuye debido a que se encuentra muy favorecida la fragmentacion bencilica que da lugar a cationes muy estabilizados por resonancia con el anillo aromatico (m/z = 91 para bencenos monosustituidos) y por la formacion del correspondiente ion tropilio.

con la misma paridad que el in molecular debidos a transposiciones de tipo Mac Lafferty

(m/z = 92 en alquil bencenos de cadena lineal).


EM (IE) de 1-hexilbenceno
-C5H11
Fragmentacin benc lica

[M] = 162 Pm = 162 H


MacLafferty

m/z = 91

CH3 H H CH2 m/z = 92

m/z = 91

in tropilio - C2H2 - C2H2

-R m/z = 77

- C2H2 m/z = 51

m/z = 39

m/z = 65

Alcoholes alifaticos
- La region del ion molecular suele ser

complicada por la aparicion de picos a [M 2]+ (aldehido) y [M 3]+ (cetona) debido a procesos de deshidrogenacion. Se observa con frecuencia el fragmento [M 18]+ por formacion del correspondiente cicloalqueno debido a la facil eliminacion de una molecula de H2O. - En alcoholes ciclicos, la ruptura del enlace en posicion al heteroatomo conduce a la ruptura del ciclo, transposicion de un hidrogeno y perdida del correspondiente radical carbonado por ruptura homolitica para dar lugar a un fragmento ionico muy estabilizado.

EM (IE) de cyclohexanol

HO

- H2O [M - 18]+

[M]+ = 100

m/z = 82

HO H CH2

HO CH3

HO
+

m/z = 57

Fenoles
La intensidad del [M]+ suele ser bastante grande y a menudo es el pico base. Las fragmentaciones mas importantes del fenol mismo, asi como del naftol y compuestos analogos es la escision de CO [M 28]+ y de CHO [M 29]+. En compuestos monometilados, predomina la perdida de hidrogeno radical [M 1]+, mientras que en derivados polialquilicos la fragmentacion mas importante es la bencilica para dar lugar al correspondiente cation de hidroxi tropilio, seguida en ambos casos de la eliminacion de CO.

eliminacin de CO. MacLafferty seguidas de descarbonilacin.


EM (IE) de fenol
OH H H [M]+ = 94 O

- En fenoles con cadenas alqulicas largas se pueden dar en primer lugar transposiciones de

Pm = 94

[M - 28]+ H

- CO

-H

m/z = 65

m/z = 66

EM (IE) de 3-metilfenol

OH

OH -H [M - 1]+

Eteres Alifaticos
Los eteres alifaticos suelen dar un pico molecular pequeno pero generalmente visible. Las fragmentaciones primarias mas importantes son las rupturas heteroliticas de los enlaces C-O, que dan lugar a fragmentos alquilicos, y las ruptura homoliticas de los enlaces C-C vecinos al heteroatomo, que dan lugar a fragmentos oxigenados. En ambos tipos de fragmentaciones se escinde siempre el resto alquilico mayor o el que este en un punto de ramificacion.

ramificacin. - El proceso secundario ms importante es la eliminacin de una olefina a partir del fragmento primario con oxgeno a travs de una reaccion de transposicin de hidrgeno, que da lugar a la serie homloga tpica del oxgeno: m/z = 31, 45, 59, etc. (CnH2n+1O).
EM (IE) de n-propil ter

b O [M]+ = 102

Hom.

Het.

+ O m/z = 73

O +

m/z = 43

EM (IE) de etil propil ter


a O
+

c -C3H7 H2C

O H

CH2

c [M] = 102

Aminas Alifaticas
El pico molecular es impar si solo existe un atomo de nitrogeno y su intensidad es pequena.

Las fragmentaciones primarias mas importantes, que van a dar lugar a fragmentos ionicos de masa par, son las rupturas homoliticas de los enlaces C-C vecinos al heteroatomo, que dan lugar a la serie homologa tipica del nitrogeno: m/z = 30, 44, 58, 72, 86, etc. (CnH2n+2N). Se escinde preferentemente el resto alquilico mayor o el que este en un punto de ramificacion.

12) Derivados Halogenados


La presencia de Cloro o Bromo va a ser evidente debido a la aparicion de los picos isotopicos caracteristicos separados por dos unidades de masa. La presencia de Fluor o Yodo no va a ser tan obvia debido a que son monoisotopicos. Para los derivados fluorados se pueden encontrar perdidas de fluor radical [M 19]+ o HF [M 20]+, mientras que para derivados yodados puede aparecer el fragmento I+ (m/z = 127) y la correspondiente perdida de yodo radical [M 127]+.

- En cloruros, la prdida de HCl [M 36] puede ser ms importante que la prdida de Cl. - Los cloruros y bromuros con 6 ms tomos de carbono en la cadena dan lugar a un fragmento halogenado caracterstico con estructura cclica de composicin C4H8X+ (m/z = 91-93 para derivados clorados y m/z =135/137 para derivados bromados).
EM (IE) de 1-bromohexano
+

Br
b a [M] = 164/166 - Br Pm = 164/166 m/z = 85 a b - C5H11

Br
m/z = 93/95

Br
[M]+ = 164

- C2H5

Br
m/z = 135/137

Aldehidos Alifaticos
Los aldehidos alifaticos dan picos moleculares no muy intensos, que disminuyen rapidamente al aumentar la longitud de la cadena o la ramificacion. La forma general de los espectros es semejante a la de los alcanos, con maximos en las secuencias m/z = 29, 43, 57, 71, etc. correspondientes a CnH2n+1 y CnH2n-1O. Las principales fragmentaciones suponen la ruptura del enlace en posicion [M 29]+ y m/z = 29 (ion acilio), la ruptura del enlace en posicion [M 43]+ y m/z = 43 para derivados del tipo R-CH2CHO y la transposicion de MacLafferty que dara lugar a fragmentos con la misma paridad que el ion molecular [M 44]+ y m/z = 44 para derivados del tipo R-CH2CHO que posean hidrogenos en posicion .

- A veces se pueden dar reacciones de deshidratacin [M 18]+ y eliminaciones de etileno mediante transposicin de hidrgeno [M 28]+.
EM (IE) de hexanal O
b Pm: 100 -C5H11 a

[M]+ = 100

-C4H9 b

b -C2H3O

O H
m/z = 29

O H
m/z = 43 m/z = 57

H
- CH3CHO m/z = 56 MacLafferty

O H

OH
MacLafferty

H
m/z = 44

[M]+ = 100

Aldehidos Aromaticos
Los aldehidos aromaticos dan iones moleculares intensos. La intensidad del pico [M 1]+ puede ser incluso mayor que la del [M]+ debido a que la escision del hidrogeno aldehidico esta muy favorecida ya que da lugar al ion benzoilo. La fragmentacion secundaria mas importante es la perdida de CO [M 29]+.

Cetonas Alifaticas
Las cetonas alifaticas dan picos moleculares relativamente intensos hasta pesos moleculares medios, y debil, pero casi siempre reconocible, las de cadenas largas y ramificadas. La fragmentacion primaria dominante es la escision de los enlaces C-C contiguos al grupo carbonilo para dar fragmentos carbonados [M COR]+ y carbonilados [M R]+. Estos ultimos pierden facilmente CO para dar nuevos fragmentos alquilicos [M COR ]+.