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ESPECTROSCOPIA ATMICA

QUMICA INSTRUMENTAL PROF.: Ms. GILMAR MACHADO MIRANDA

Fundamentos Espectrometria

Molecular
Faixa do espectro: 190 800 nm Molculas absorvem a radiao Espectro em forma de banda

Atmica
Faixa do espectro: 190 800 nm tomos absorvem a radiao Espectro em forma de raias Ex: absoro atmica, emisso atmica

Ex: colorimetria,
espectrofotometria

Fundamentos

Um elemento no estado fundamental capaz de absorver radiao no mesmo l que ele emite quando excitado

E*
E0

E*
E0

E*
E0

Absoro atmica

Emisso atmica

Fundamentos Principais Tcnicas Atmicas


Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)

I0
Fonte de radiao

IT
Atomizador
Monocromador Detector

Espectrometria de Emisso Atmica (AES)

IE
Atomizador Monocromador Detector
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Espectrometria de Absoro Atmica

Definio
A AAS consiste na medida da absoro da energia luminosa por tomos no estado fundamental

Princpio da AAS I0 IT

Fonte de radiao

Atomizador

Monocromador

Detector

Espectrometria de Absoro Atmica


A energia radiante, proveniente de uma fonte, que atravessa uma nuvem com vapor atmico sofre a absoro exatamente naqueles l que podem excitar os tomos do vapor atmico.

I0
Vapor atmico

IT

Espectrometria de Absoro Atmica

Relao entre radiao e concentrao


Lei de Beer

A: absorvncia : absortividade b: percurso tico c: concentrao

A = b c = log I0 / IT

A absorvncia diretamente proporcional concentrao da espcie absorvente, em determinadas condies

Espectrometria de Absoro Atmica

Fonte de Radiao

Lmpada de Ctodo Oco

Atomizador

Chama, Forno de grafite e Gerao de Hidretos

Monocromador

Fenda de entrada, prisma e fenda de sada

Detector

Fotomultiplicadora

Espectrometria de Absoro Atmica

Fonte de Radiao

Lmpada de Ctodo Oco (HCL)


Disco de Mica Janela de Quartzo

Ctodo Oco

nodo
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Espectrometria de Absoro Atmica Caractersticas da HCL


FUNO: emitir radiao nos l especfico para o elemento

Ctodo recoberto com uma liga ou um sal do elemento; normalmente necessrio uma lmpada para cada elemento Lmpadas tm um tempo de vida til

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Espectrometria de Absoro Atmica

Lmpada de Alumnio

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Espectrometria de Absoro Atmica Atomizador


FUNO: formar tomos livres no estado fundamental, aptos a

absorver uma parte da radiao emitida

Elemento em Soluo aquosa

Tipos de Atomizao

Chama (FAAS) Gerao de Hidretos (HG AAS)

M0(g)

Forno de grafite (GF AAS)


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Espectrometria de Absoro Atmica

Atomizao na Chama
(mais comum)
Feixe tico Cmara de mistura Cabea do Queimador

Capilar

Nebulizador

Eficincia de nebulizao ~5%


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Espectrometria de Absoro Atmica Atomizao na Chama


Mistura de gases combustvel e oxidante Temperatura entre 2000 C 2750 C: ambiente ideal para atomizao de grande parte dos elementos

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Espectrometria de Absoro Atmica Gases Utilizados

Mistura Gasosa Oxidante Ar O2 Ar N2O O2 Combustvel H2 H2 Acetileno Acetileno Acetileno Temperatura C 2000-2100 2550-2750 2100-2400 2600-2800 3050-3150

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Espectrometria de Absoro Atmica


Na0 e Cl0(gs) dissociao Na* (gs) volatilizao NaCl (gasoso)

Na+ e Cl-(aq)

Na+ e Cl-

NaCl (slido) Dessolvatao


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nebulizao

(aerossol)

Espectrometria de Absoro Atmica

Vapor atmico

A absorvncia proporcional ao vapor atmico na chama, que proporcional a concentrao do elemento na soluo original
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Espectrometria de Absoro Atmica

Monocromador
FUNO: selecionar apenas 1 l que chegar ao detector

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Espectrometria de Absoro Atmica

Detector

FUNO: transformar a energia radiante (luz) em corrente eltrica

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Espectrometria de Absoro Atmica Esquema geral de um equipamento de AAS


Fonte Atomizador Monocromador

Detector
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Espectrometria de Absoro Atmica Fabricante Perkin-Elmer

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Espectrometria de Absoro Atmica Fabricante Analytic Jena

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Espectrometria de Absoro Atmica

Parmetros de mrito (FAAS) - Chama


Limite de deteco: depende de cada elemento LD na faixa de mg.L-1 Erro mdio: 1-2% Elementos: detecta cerca de 70 elementos (FAAS ~ 64)

Monoelementar (um elemento de cada vez)

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Espectrometria de Absoro Atmica

Calibrao do equipamento

Curva de calibrao com solues de concentraes


conhecidas, como na espectrofotometria Observaes importantes:

Temperatura da chama
Absortividade no l especfico

Otimizao da temperatura da chama, da taxa de aspirao, da


altura do queimador, da intensidade da lmpada: depois de otimizadas, estas condies no podem variar
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Espectrometria de Absoro Atmica


Exemplos:

Determinao Ca, Mg, Na, K em gua mineral

Determinao de chumbo em sangue

Determinao de ferro em cereais

Decomposio cida / Preparo

Determinao de metais pesados (Hg,


Cd, Pb, Cr, Al...) em medicamentos

da amostra

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Espectrometria de Absoro Atmica

AAS com Forno de Grafite (GF AAS)

Forno

Chama

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Espectrometria de Absoro Atmica

AAS com Forno de Grafite (GF AAS)


nica Modificao no equipamento: substituio do atomizador O nebulizador/queimador substitudo por um FORNO DE GRAFITE

O forno de grafite conectado a dois eletrodos por onde passa uma


corrente eltrica, que aquece-o at temperaturas de 2600 C

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Espectrometria de Absoro Atmica


FUNO DO FORNO DE GRAFITE: ATOMIZADOR, formar tomos livres no estado fundamental, aptos a absorver uma parte da

radiao emitida

Elemento em Soluo aquosa

PROGRAMA DE AQUECIMENTO

M0(g)
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Espectrometria de Absoro Atmica Injeo da amostra: Pipetador automtico (autosampler)

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Espectrometria de Absoro Atmica

Vista superior do pipetador automtico


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Espectrometria de Absoro Atmica

Forno de Grafite

Pipetador automtico
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Espectrometria de Absoro Atmica


Programa de Temperatura: otimizado para cada elemento e matriz

T (C) atomizao

limpeza

pirlise secagem

Tempo (s)

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Espectrometria de Absoro Atmica

T (C)

Secagem
Eliminao do solvente Temperaturas entre 60-200 C Etapa lenta, para no projetar amostra Ex: para solues aquosas a secagem feita em 105 C

Tempo (s)

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Espectrometria de Absoro Atmica

T (C)

Pirlise
Eliminao da matriz da amostra Temperaturas entre 200-1600 C Temperaturas dependente da matriz e do analito Etapa lenta, para no volatilizar o analito Ex: para Au em solues cidas, pirlise at 900 C
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Tempo (s)

Espectrometria de Absoro Atmica Atomizao T (C)


Formao do vapor atmico; tomos gasosos no estado fundamental Temperaturas de 1400-2600 C Temperaturas dependente do analito Etapa rpida para todo analito volatilizar simultaneamente; etapa de medida Ex: para Cr, temperatura de 2300 C
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Tempo (s)

Espectrometria de Absoro Atmica

T (C)

Limpeza
Eliminao de qualquer resduo Temperaturas 200 C maiores que a atomizao utilizada Etapa rpida

Tempo (s)

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Espectrometria de Absoro Atmica Caractersticas da GF AAS


Limite de deteco: 1000 vezes menor que na FAAS LD na faixa de mg.L-1 Elementos: detecta cerca de 55 elementos (FAAS ~ 64) Volume de amostra: cerca de 5-30 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL) Tempo de medida: cerca de 1-3 minutos (FAAS ~ 5-10 segundos) Automatizao: a amostra introduzida automaticamente

Custo: muito mais caro que um FAAS


Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
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Espectrometria de Absoro Atmica

AAS com Gerao de Hidretos (HG AAS)


nica Modificao no equipamento: cela de quartzo em T sobre o

atomizador

NaBH4 + H+ + M

MHx (Hidreto voltil)

M = As, Bi, Ge, Sb, Se, Te, Pb Gs de arraste (N2 ou Ar) conduz os hidretos gasosos at uma cela de quartzo aquecida ( ~1000 C), que atomiza os hidretos

SeH2

Se0 + H2
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Espectrometria de Absoro Atmica AAS com Gerao de Hidretos (HG AAS)

Gases

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Espectrometria de Absoro Atmica Caractersticas da HG AAS


Limite de deteco: cerca de 1000 vezes menor que na FAAS LD na faixa de mg.L-1 Elementos: detecta cerca de 8 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70) Volume de amostra: 0,1- 5 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL) Tempo de medida: cerca de 30 60 segundos (FAAS ~ 5-10 seg) Custo: pouco mais caro que um FAAS Analista: muito mais conhecimento que para FAAS

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Espectrometria de Absoro Atmica Espectrometria de Emisso Atmica (AES)


Diferena entre AAS e AES No necessita de uma fonte de radiao

Atomizador tem funo extra de excitar tomos


Chama (2100-2400 C) Plasma Indutivamente Acoplado (5000-9000 C) Centelha eltrica (centelha ~40000 C)
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