COMPUESTOS CARBONLICOS.

ALDEHIDOS Y CETONAS
Mg. Doyle Benel Fernandez

El grupo carbonilo:
C O The carbonyl group

forma parte de numerosas funciones orgnicas:

Aldehdos

Cetonas

cidos carboxlicos

steres

Anhdridos

Haluros de cido

Amidas

ALDEHIDOS Y CETONAS
Los aldehdos son sustancias de la formula general RCHO y contienen el grupo carbonilo en el carbono primario.
O C R H R may also be H

Las cetonas son compuestos de formula general RR CO y el grupo carbonilo se encuentra en un carbono secundario. Los grupos R y R pueden ser alifticos aromticos.
Los aldehdos y cetonas contienen el grupo carbonilo C=O, y por ello, a menudo se denominan compuestos carbonlicos.

O C R R or R

O C R' or R
1

O C R2

Productos naturales con grupos carbonilo

Cetonas : ejemplos de cetonas biolgicas

Hormona femenina

Hormona masculina

Frmacos que poseen el grupo carbonilo:

La novobiocina: Es un medicamento usado, particularmente en infecciones de estafilococos resistentes a otros antibiticos.:

 El diazepam es utilizado para el control de la ansiedad y estados tensionales. Es metabolizado en el hgado a oxazepam, el cual presenta caractersticas similares al diazepam, pero muestra una menor incidencia de efectoslaterales y una toxicidad reducida.

El cloramfenicol (CAF) es un antibitico que inhibe el crecimiento de muchas bacterias grampositivas, gramnegativas y rickettsias. Es el antibitico de eleccin en la fiebre tifoidea, meningitis y otras enfermedades.

NOMENCLATURA

Formaldehdo Metanal

Acetaldehdo Etanal

Benzaldehdo Bencenocarbaldehdo

Acetona Dimetil cetona Propanona

Etil metil cetona Butanona

Benzofenona Difenil cetona

Acetofenona Fenil metil cetona 1-Feniletanona

3-Cloro-4metilpentanal

cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo

3-Nitrobenzaldehdo

5-Hidroxi6-hepten-3-ona

Ciclohexanona

4-Oxo-2hexenal

cido trans-2formilciclopentanocarboxlico

2-Butinal

Aldehdos : Nomenclatura

CH3 CH3 CH2 CH CH2

O C H

3-metil-pentanal

CHO
2-ciclopenteno-carbaldehdo

Cetonas : Nomenclatura
O CH3 C CH CH3
Br O

CH3 3-metil-2-butanona
O CH3 C CH CH2OH CH3

3-bromo-ciclohexanona

4-hidrxi-3-metil-2-butanona

PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p.
El enlace s se forma a partir de dos orbitales atmicos hbridos sp2, uno del carbono y otro del oxgeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridacin.
La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.

Los ngulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridacin sp2 de los tomos que forman el enlace C=O.

La forma resonante con separacin de cargas explica la deficiencia electrnica que el carbono tiene en un enlace C=O.

Compound (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=O CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH=O

Mol. Wt. 56 58 70 72 96

Boiling Point -7.0 C 56.5 C 30.0 C 76.0 C 103.0 C

Water Solubility
0.04 g/100 infinite 0.03 g/100 7 g/100 insoluble

98

155.6 C

5 g/100

La presencia de pares de electrones no enlazados en el oxgeno, hace de los aldehidos y cetonas buenos aceptores de enlaces puentes de hidrgeno, de ah su mayor solubilidad en agua que los alquenos

molecule
CH3CH2CH
3

type
alkane aldehyd e alcohol

boiling point (C) -42 +21 +78

CH3CHO CH3CH2OH

La mayora son lquidos de olores penetrantes y desagradables, (cuando son de bajo PM) ,mientras que algunos aldehdos y cetonas de alto peso molecular se encuentran en ciertos perfumes. Los aldehdos y cetonas con menos de cinco tomos de carbono son solubles en agua. Sus Peb son intermedios, con compuestos de PM comparable.
Punto de ebullicin (PEb) de mayor a menor

COOH > OH > C=O > COOR > ROR > HC

Formaldehdo (metanal) se utiliza para la preservacin de los tejidos (solucin de formol ).

O HCH

Aldehdos aromticos y cetonas cclicas son muy usados en perfumera y condimentos artificiales.

O - C- CH3

Las butanona es usada como solvente industrial

O CH3-C- CH2-CH3

La acetona se usa como quita esmaltes

O
CH3-C-CH3

REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Sustitucin del hidrgeno del carbono

REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones Qumicas de aldehdos y cetonas

En las reacciones de los compuestos carbonlicos, los grupos negativos (nuclefilos) atacan al tomo ms positivo del grupo carbonilo (C) , y los grupos positivos (electrfilos) atacan al tomo ms negativo, el oxgeno de dicho grupo. 1.- Reduccin de aldehdos y cetonas
Las reacciones de reduccin se producen cuando una sustancia gana (pierde O o gana H +) Cu+2 + 2 = Cu0 En presencia gas H2 y un catalizador metlico los aldehdos se reducen a ROH 1 y las cetonas se reducen a ROH 2 . Ni o Pt R-CHO + H2 H2 Ni o Pt RCH2OH R2CHOH (ROH 1)

R2C=O

(ROH 2)

4.1.1- ADICIN DE AGUA Y ALCOHOLES

Adicin de agua en medio bsico En general estos equilibrios estn desplazados hacia el aldehdo o cetona de partida

El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en a y da lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en mdio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.

Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.

ADICIN DE AMONIACO Y AMINAS

Reaccin con amonaco y aminas primarias

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N est conjugado con un anillo aromtico.

Reaccin con aminas secundarias

La formacin de enaminas slo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin alfa.

Reaccin con hidracinas

4.1.3- ADICIN DE CIANURO

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

4.1.4- ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

4.2.- FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS

Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.

El equilibrio est generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehdos y cetonas "normales".

La acetona y el enol de la acetona son tautmeros y estn en rpido equilibrio.

4.2.2- Condensacin aldlica

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o bhidroxialdehdo

Oxidacin de aldehdos La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de oxidacin muy suaves.

El xido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de aldehdos. No se oxidar ninguna otra funcin, si existe en la molcula. Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el Si en una molcula compleja tienes KMnO4, K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos a cidos una funcin aldehdo y no quieres que se oxide, tendrs que protegerla carboxlicos.
antes.

Oxidacin de cetonas

La oxidacin de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enrgica se producen dos cidos carboxlicos. Si suave (oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce un ster que, una vez hidrolizado, da lugar a un cido y un alcohol.

Si la cetona no es cclica, la oxidacin da lugar a una mezcla de dos molculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidacin de cetonas includas en un anillo est exenta de ese inconveniente.

Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7 Reactivo suave: percidos carboxlicos.

Reacciones de reconocimiento de aldehdos y cetonas;

Prueba de Tollens: distingue un aldehdo de una cetona
Es un complejo de plata amoniacal [Ag(NH3) 2] + en solucin bsica. Si hay aldehdo presente, ste se oxida a la sal del cido RCOO[O] bsica

RCHO

[Ag(NH 3) 2]+ [Ag(NH 3) 2]+

RCOO- + Ag0 N.H.R.

[O] bsica

RCOR +

Reaccin de Fehling (oxidante dbil)

RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH Aldehdo Fehling Solucin azul RCOONa + 3 H2O + Cu2O sal amoniacal del cido carboxlico pp rojizo

Las cetonas no se oxidan con oxidantes dbiles ni fuertes.

Dado que las reacciones ocurren con cambios de coloracin, se utilizan en el laboratorio para diferenciarlas de los aldehdos .

ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS

ACIDOS CARBOXILICOS
De los compuestos orgnicos que presentan acidez apreciable, los cidos carboxlicos son los ms importantes. Estas sustancias contienen el grupo carboxilo. Unido a un grupo alquilo (RCOOH) o a un grupo arilo (ArCOOH).

Nomenclatura de los cidos carboxlicos

Nombre IUPAC: El nombre del cido carboxlico del correspondiente alcano normal con el mismo nmero de tomos de carbonos sustituyendo la terminacin o por el sufijo oico. La cadena carbonada ms larga que contiene el grupo carboxi se nombra desde 1 hasta n, comenzando por el carbono carboxi. El nombre de ste cido carboxlico principal de cadena larga, va precedido de los nombres de los distintos sustituyentes. CH3 OH CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH COOH cido 2-hidroxi-6-metilheptanoico

* Cuando se usan nombres comunes, la cadena se enumera con , ,

, , etc. Comenzando por el carbono adyacente al carbono carboxi.

cido 2-cloropropanoico

cido 3-butenoico

cido 2-(1-metiletil)3,4,5-trimetilhexanoico

cido 2,4-bis(1-metiletil)3-metil-4-pentenoico

cido 2-(1-metiletil)3,5-dimetil-4-oxohexanoico

cido 2-bromo-2-metilciclohexanocarboxlico

PROPIEDADES FISICAS

Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos.

Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el resultado de la formacin de un dmero, con enlace de hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida.

Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es necesario que la temperatura sea ms elevada.

Acidez de los cidos carboxlicos

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, Ka, se le denomina constante de disociacin cida.

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el pKa del cido.

Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos carboxlicos

La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para incrementar la fuerza de los cidos.

Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms pequeo ser el efecto inductivo.

OBTENCION DE ACIDOS CARBOXILICOS

Los cidos y derivados poseen el carbono del grupo carboxlico en un estado de oxidacin formal +3, el ms alto que puede tener un carbono en un grupo funcional orgnico. Por tanto, un cido carboxlico podr obtenerse a partir de la oxidacin de casi cualquier otro grupo funcional, siempre que exista el reactivo adecuado.

HIDRLISIS ACIDA O BASICA DE NITRILOS

UTILIZANDO EL REACTIVO DE GRIGNARD Y LOS ALQUILATOS DE LITIO

Protonacin de una sal de un cido carboxlico.

Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles, las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos carboxlicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.

HIDROLISIS DE ANHIDRIDOS

HIDROLISIS DE ESTERES

HIDROLISIS DE HALUROS

HIDROLISIS ACIDA O BASICA DE AMIDAS

Hidrlisis de grasas y aceites.

La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn.

REACCIONES QUIMICAS

Desprotonacin de los cidos carboxlicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico.

El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar cidos carboxlicos.

Esterificacin de Fischer
Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido OH mediante el grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin

Reduccin de los cidos carboxlicos.

El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a alcoholes primarios.

El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente reductor que con el cido carboxlico.

DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS Los cidos carboxlicos y los derivados de cidos carboxlicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo, R-CO-Y, donde el grupo acilo est unido a un sustituyente electronegativo -Y, que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitucin.

Halogenuro de cido ( X = F,Cl, Br, I)

Anhdrido de cido

ster

Nitrilo
Amida

Los mejores reactivos para transformar cidos carboxlicos en cloruros de cido son el cloruro de tionilo (SOCl2)., ya que forman subproductos gaseosos que no contaminan el producto. La reaccin de cloruro de tionilo produce SO2 .

Sntesis de los cloruros de cido.

REACCIONES DE CLORUROS DE ACIDO

Sntesis directa de amidas.

La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es la formacin de una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de 100C, se libera vapor de agua y se forma una amida.

REACCIONES DE AMIDAS

LOS ANHIDRIDODS SE OBTIENEN POR DESHIDRATACION DE DOS MOLECULAS DE ACIDO CARBOXILICO

H+

2 R-COOH

R-CO-O-CO-R

+ H2O

REACCIONES DE ANHIDRIDOS

REACCIONES DE ESTERES

REACCIONES DE NITRILOS