FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA SESIN 10

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Profesor: Ing. Alimentario Gustavo Castro Morales

FOPCA UNFV 2010

TRABAJO EN LOS PROCESOS TERMODINAMICOS

Para un gas contenido en un envase cilndrico ajustado con un mbolo mvil, como se muestra en la figura , si el gas est en equilibrio trmico ocupa un volumen V y produce una presin constante P sobre las paredes del cilindro y sobre el mbolo, de rea A. La fuerza ejercida por la presin del gas sobre el mbolo es F = PA. Si el gas se expande desde el volumen V hasta el volumen V+dV lo suficientemente lento, el sistema permanecer en equilibrio termodinmico. Por efecto de la expansin, el mbolo de desplazar verticalmente hacia arriba una distancia dy, y el trabajo realizado por el gas sobre el mbolo, ser:

 Como Ady es el aumento de volumen dV del gas, se puede escribir el trabajo realizado como:

dW = PdV
Si el gas se expande, entonces dV es positivo y el trabajo realizado por el gas es positivo, por el contrario, si el gas se comprime, dV es negativo y el trabajo realizado por el gas es negativo, en este caso se interpreta como el trabajo realizado sobre el sistema. Si no cambia el volumen, no se realiza trabajo.

El trabajo total
Para obtener el trabajo total realizado por el gas cuando la variacin de presin hace cambiar el volumen desde un valor Vi hasta un valor Vf, se debe integrar la ecuacin anterior, de la forma:

Para evaluar esta integral, se debe saber como vara la presin durante el proceso. En general la presin no es constante, depende del volumen y de la temperatura. Si se conoce la presin y el volumen durante el proceso, los estados del gas se pueden representar por una curva en un diagrama PV.

 Curva presin volumen para un gas que se expande desde Vi hasta Vf.

El trabajo realizado por un gas al expandirse o comprimirse desde un estado inicial Vi hasta un estado final Vf es igual al rea bajo la curva de un diagrama PV

 El trabajo realizado por un sistema depende del proceso por el cual el sistema cambia desde un estado inicial a otro final.

Ejemplo.- Un gas se expande desde i hasta f por tres trayectorias posibles, como se indica en la figura. Calcular el trabajo realizado por el gas a lo largo de las trayectorias iAf; if y iBf. Considerar los valores dados en la figura

Solucin: Se calcula el rea bajo la curva en cada proceso. De la figura , se tienen los datos: Pi = 4atm = 4,052 x 105 Pa; Pf = 1atm = 1,013 x 105 Pa; Vi = 2 l = 0,002m3 = VB y VA = 4 l = 0,004m3 = Vf.

rea del triangulo Bif f

rea del rectngulo 2Bf4 B f B

W2 = 506,5 J

Ejemplo.- Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen original de 1m3 en un proceso para el cual P = V2, con = 5atm/m6, como se muestra en la figura. Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansin.

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Energa interna
Considerar un sistema termodinmico donde se produce un cambio desde un estado inicial i a otro final f, en el cual se absorbe o libera una cantidad Q de calor y se realiza trabajo W por o sobre el sistema. Si se mide experimentalmente la cantidad Q W para diferentes procesos que se realicen para ir desde el estado inicial al estado final, se encuentra que su valor no cambia, a esta diferencia de Q W se le llama cambio de energa interna del sistema. Aunque por separados Q y W dependen de la trayectoria, la cantidad Q W, esto es, el cambio de energa interna es independiente de la trayectoria o del proceso que se realice para ir desde el estado inicial al estado final. Por esta razn se considera a la energa interna como una funcin de estado, que se mide en J. y se simboliza por U E el cambio de energa interna es: U = Uf Ui, E = Ef - Ei

 El fsico alemn Julius von Mayer (1814-1878) establece la primera ley o primer principio de la termodinmica, que afirma que el calor y el trabajo son interconvertibles. Este principio se basa en la ley fsica de la Conservacin de la Energa: "La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma".

 Para comprender el significado del 1er Principio de la Termodinmica diremos que cuando un sistema recibe Calor, q, una parte de ste es empleado para realizar Trabajo, w, y otra parte en el cambio de Energa Interna, E, del sistema. Calor entregado = Trabajo desarrollado + Cambio de Energa Interna q = w + E Despejando: Esta ecuacin representa al Primer Principio de la Termodinmica, la que se enuncia: E = q - w El cambio de Energa Interna de un sistema est dado por el calor recibido menos el trabajo desarrollado.

dE = dU = dq dW
En escala microscpica, la energa interna de un sistema incluye la energa cintica y potencial de las molculas que constituyen el sistema. Para un gas, el aumento de energa interna se asocia con el aumento de energa cintica de las molculas, es decir con su temperatura. Al igual que en el caso de la mecnica, en termodinmica no interesa conocer la forma particular de la energa interna, sino que interesan solo sus variaciones U E. Por lo tanto, se puede elegir cualquier estado de referencia para la energa interna, ya que se han definido solo sus diferencias, no sus valores absolutos. En la ecuacin diferencial de la energa interna, tanto dQ como dW son diferenciales inexactas, pero dU es una diferencial exacta.

 En conclusin, cualquier mquina, necesita cierta cantidad de energa para producir trabajo; es imposible que una mquina realice trabajo sin necesidad de energa.

CASOS PARTICULARES

Sistema aislado
Para un sistema aislado, que no interacta con los alrededores, no hay transferencia de calor, Q = 0, el trabajo realizado tambin es cero y por lo tanto no hay cambio de energa interna, esto es, La energa interna de un sistema aislado permanece constante:

Q = W = 0, U = 0 y Uf = Ui

Proceso cclico.
Es un proceso que empieza y termina en el mismo estado. En este caso el cambio de energa interna es cero y el calor agregado al sistema debe ser igual al trabajo realizado durante el ciclo, entonces:

U = 0 y Q = W

Proceso con W = 0.
Si se produce un proceso donde el trabajo que se realiza es cero, el cambio en la energa interna es igual al calor agregado o liberado por el sistema. En este caso, si se le agrega (quita) calor al sistema, Q es positivo (negativo) y la energa interna aumenta (disminuye). Esto es:

W = 0, U = Q

Proceso con Q = 0.
Si ahora se realiza un proceso donde la transferencia de calor es cero y el sistema realiza trabajo, entonces el cambio de la energa interna es igual al valor negativo del trabajo realizado por el sistema, por lo tanto la energa interna disminuye; lo contrario ocurre si se realiza trabajo sobre el sistema. Al cambiar la energa interna, cambia la energa cintica de las molculas en el sistema, lo que a su vez produce cambios en la temperatura del sistema.

Q = 0 , U = -W

 El calor y el trabajo son variables macroscpicas que pueden producir un cambio en la energa interna de un sistema, que es una variable microscpica.

Aunque Q y W no son propiedades del sistema, se pueden relacionar con U por la primera ley de la termodinmica. Como U determina el estado de un sistema, se considera una funcin de estado.

CAPACIDAD CALORICA

Capacidad Calorfica Verdadera de Los Gases a Presin Constante

Capacidad calorfica molar de una sustancia a presin constante,: Es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de un mol de sustancia en un grado centgrado, a presin constante y a una temperatura determinadas representa generalmente matemticamente como

Capacidad Calorfica Verdadera de Los Gases a Presin Constante. La Capacidad Calorfica de los gases es muy sensible a la temperatura y por lo tanto depende de ella, se expresa en forma general:

En donde a, b, c, d,.. son constantes que dependen del tipo de gas. Los valores de estas constantes se pueden consultar en tablas apropiadas (Ver Tabla aparte).

Ejemplo: Para el O2 (gas):

a= 6,9054 b= 3,2533*10-3 c = -1,0171*10-6 Su Capacidad Calorfica ser: Cp = 6,9054 + 0,0032533 T - 0,0000010171 T2

Esta es la capacidad calorfica para el gas O2 a la temperatura especfica T; sin embargo la CP como es muy sensible a la temperatura, variar ostensiblemente al variar la T.

Capacidad Calorfica de los Alimentos a Presin Constante

Calor especfico. El calor especfico depende de la composicin del alimento, su contenido de humedad, temperatura y presin. Sin embargo, en muchas aplicaciones de procesamiento de alimentos, normalmente se considera que esta propiedad permanece constante en el intervalo de temperatura de trabajo (SINGH y HELDMAN, 1993). En el proceso de calentamiento y enfriamiento trasciende sin cambio de fase, el calor especifico de un material establece la capacidad de absorber o remover calor, segn sea calentamiento o enfriamiento, respectivamente (SCHNEIDER, 1957).

Capacidad Calorfica de los Alimentos a Presin Constante.

Relaciones propuestas por Choi y Okos (1986).

Donde:
Cp: Calor especfico del alimento en funcin de su composicin y la temperatura.(J/kg.0C). Cpi : Calor especifico de cada constituyente del alimento (J/kg.oC) Mi = Fraccin msica de la i-esima macromolcula constituyente.

CALENTAMIENTO DE LOS GASES A PRESIN CONSTANTE Cuando se procede a calentar un gas ste recibe calor considerado como calor ganado de una temperatura inicial T1 hasta una temperatura final T2. Si su Capacidad Calorfica es medida a presin constante, este calor de calentamiento ser: De la definicin de Cp:

Como Cp es funcin de la temperatura la expresin anterior deber integrarse:

En donde n es el nmero de moles del gas. Como Cp es funcin de la temperatura la expresin anterior deber integrarse:

Integrando:

Ejemplo.- Calcular el calor necesario para elevar 20 moles de O2 desde 30 hasta 100 C.

Solucin Datos: T1 = 30 + 273 = 303 K, T2 = 100 + 273 = 373, n = 20 moles. a = 6,9054, b = 3,2533*10-3, c = - 1,0171*10-7 Reemplazando:
q = 20 [ 6,9054 (373 - 303) + (3,2533*10-3) (3732 - 3032) (1,0171*10-7) (3733 - 3033) ] 2 3

q = 20 [ 6,9054(70) + (1,6266.10-3)(47320) (3,39.10-8)(24076990) ] q = 20[483,38 + 76,97 0,82] = 20(559,53) = 11 190,6 cal = 11,2 kcal

CALENTAMIENTO DE LOS ALIMENTOS A PRESIN CONSTANTE

A partir de las relaciones planteadas por Choi y Okos (1986) anlogamente utilizamos el concepto de calentamiento de los gases a presin constante, entonces tenemos:

Donde: Cp ; del alimento est regido por las relaciones de Choi y Okos m; masa del alimento en kg

Ejemplo: Determin el calor necesario para calentar 1 kg de carne de cuy desde 20C hasta los 150C. Considere la siguiente composicin qumica proximal para el cuy:

Solucin: Determinando la funcin de Calor especifico del alimento en funcin de su composicin:

 Por tanto el Cp es:

Calculando el calor necesario.

1

Convirtiendo a kcal:
-

Determin el calor necesario en Kcal, para calentar 1.75 kg de un embutido desde 20C hasta los 95C. Considere la siguiente composicin qumica proximal para el embutido:

Solucin: Determinando la funcin de Calor especifico del alimento en funcin de su composicin:

Para el embutido:
Independien(i) Lineal(T) Cp agua Cuadratico(T2) Fraccin msica(Fi) (i*Fi) (T*Fi) (T2*Fi)

4176.20 -0.090864 -0.005473 1984.20 1.473300 -0.004801 1548.80 1.962500 -0.005940 1092.60 1.889600 -0.003682 1845.90 1.830600 -0.004651

0.579 0.098 0.197 0.094 0.032 0.000

2418.019800 -0.0526103 -0.003168925 196.803600 0.1184722 -0.000128664 390.887400 0.2902401 -0.000945758 145.587200 0.1844750 -0.000558351 34.963200 0.0604672 -0.000117814 0.000000 0.0000000 0.000000000 3186.26120 0.6010442 -0.004919512

Cp proteina 2008.20 1.208900 -0.001313 Cp grasa Cp C.H. Cp cenizas Cp fibra

Cp alimen.

Por tanto el Cp del alimentos es:

Cp= 3186,2612 + 0,6010442 T - 0,004919512 T2

Entonces el calor necesario para elevar la temperatura del embutido desde los 20C hasta los 95C es:

Convirtiendo Joles a Kcal:

Si el embutido se cocina por inmersin en 3 kg agua determine el calor necesario para elevar la temperatura del agua desde los 20C hasta los 95C. Considera para el Cp del agua la siguiente relacin:

Donde: T: temperatura en C. Cpagua : Calor especifico en J / (kg.C)

 Por tanto el calor necesario para elevar la temperatura de los 3kg agua desde los 20C hasta los 95C es:

Reemplazando valores y hallar el calor necesario en Joule:

En kcal:

De las necesidades energticas calculadas en los tems anteriores determine el calor total, suponiendo que el embutido termina de cocinarse por inmersin en el agua cuando llega a la temperatura final de 95C y se encuentra en equilibrio trmico con el agua de cocinado.

Calor total (Q), en kcal es:

Ejercicio: Un gramo de agua ocupa un volumen de 1,00 cm3 a presin atmosfrica. Cuando esta cantidad de agua hierve, se convierte en 1671 cm3 de vapor. Calcule el cambio en la energa interna para este proceso.
Solucin:

Puesto que el calor latente de vaporizacin del agua es 2,26 x 106 J/kg, a presin atmosfrica, el calor necesario para hervir 1,0 g es : Q = mLv = (1,00 X 10-3 kg) (2,26 X 106 J/kg) = 2260 J El trabajo hecho por el sistema es positivo e igual a: W= p(Vv VL) = (1,013 X 105 N/m2) [(1671 -1,00) x 10-6 m3] = 169 J Por lo tanto, el cambio en la energa interna es: U = Q - W = 2260 J - 169 J = 2091 kJ

CAPACIDAD CALORFICA DE LOS GASES A VOLUMEN CONSTANTE Capacidad calorfica molar de una sustancia a volumen constante: Es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de un mol de sustancia en un grado centgrado, a volumen constante y a una temperatura dada. Se representa como Cv y se define matemticamente:

 Por el Primer Principio de la Termodinmica: qV = E + PV

Y como es a volumen constante, V = 0, es decir no hay expansin entonces: qV = E.

El calor infinitesimal a volumen constante ser:

CAPACIDAD CALORICA A VOLUMEN CONSTANTE EN FUNCION DE LA ENERGIA INTERNA

Entonces la CV de un gas tambin se representa por :

 Todo calor que se suministra a un gas a volumen constante se emplea en incrementar la energa interna de sus molculas. El calor especfico de un gas a presin constante es mayor que el calor especfico a volumen constante entonces se tiene que CP >CV. Adems se encontr que CP y Cv , estn relacionados de la manera siguiente: Donde R es la Constante Universal de los Gases

OTRAS RELACIONES
Para gases monoatmicos:

Para gases biatmicos:

GRACIAS