Algunos mecanismos utilizados

en Qumica orgnica
Sesin II
Tecnologa de Regencia en
Farmacia
2
Principales grupos funcionales
(por orden de prioridad) (1)
Funcin Nom.
grupo
Grupo Nom.
(princ.)
Nom.
(secund)
cido
carboxlico
carboxilo RCOOH cido
oico
carboxi (incluye C)
ster ster RCOOR ato de
ilo
oxicarbonil
Amida amido RCONRR amida amido
Nitrilo nitrilo
RCN
nitrilo ciano (incluye C)
Aldehdo carbonilo RCH=O al formil (incluye C)
Cetona carbonilo RCOR ona oxo
Alcohol hidroxilo ROH ol hidroxi
Fenol fenol C
6
H
5
OH fenol hidroxifenil
3
Principales grupos funcionales
(por orden de prioridad) (2)
Funcin Nom.
grupo
Grupo Nom.(princ.) Nom
(sec)
Amina (primaria)
(secundaria)
(terciaria)
Amino


RNH
2
RNHR
RNRR
ilamina
ililamina
ilililamina
amino
ter Oxi ROR ililter oxiil
Hidr. etilnico alqueno C=C eno en
Hidr. acetilnico alquino CC ino
Ino (sufijo)
Nitrocompuestro Nitro RNO
2
nitro nitro
Haluro halgeno RX X X
Radical alquilo R il il
4
Nomenclatura de compuestos orgnicos
con ms de un grupo funcional.
Se identifica cul es la funcin principal (la
primera en el nombre de preferencia). E


s la que da el nombre al compuesto.
Las funciones secundarias se nombran como
prefijos usando el nombre del grupo (oxo para
carbonilo, hidroxi para hidroxilo).
Ejemplo: CH
3
CHOHCOOH
Funcin principal: cido carboxlico
Funcin secundaria: alcohol
Nombre del grupo: hidroxilo. Prefijo: hidroxi.
Nombre: cido 2 hidrxi-propanoico.

5
Nomenclatura de grupos
funcionales secundarios (prefijos).
cido Carboxi (como sustituyente)
HOOCCHCH
2
COOH cido carboxi-dibutanoico
|
COOH
Amida amido (como sustituyente)
CH
3
CHCH
2
COOH cido 3-amido-butanoico
|
CONH
2

Nitrilo ciano (como sustituyente)
NCCHCH
2
COOCH
3
3-cianopropanoato de metilo
Aldehdo oxo o formil (como sustituyente)
OHCCH
2
CONH
2
3-oxo-propanamida
6
Nomenclatura de grupos
funcionales secundarios (prefijos).
Cetona oxo
CH
3
COCH
2
COOH cido 3-oxo-butanoico
Alcohol hidroxi
CH
3
CHOHCH
2
CHO 3-hidroxi-butanal
Fenol fenoxi
OCHCH
2
COOH cido 3-fenoxi-butanoico
|
CH
3

Amina amino
CH
3
CHCOOH cido 2-aminopropanoico
|
NH
2
(alanina)
ter alcoxi
CH
3
OCH
2
CHO metoxi-etanal
7
El benceno
Frmula: C
6
H
6

Es una estructura plana resonante de
tres dobles enlaces alternados




Hibridacin sp
2

del benceno. Nube electrnica t
Imagen cedida por Ed. ECIR. Qumica 2 Bachillerato.
Nube t comn
Esqueleto o
8
Algunos derivados del benceno
con nombre propio
tolueno
fenol
cido benzoico
benzaldehdo


benzamida

CH
3

COOH
OH
CONH
2

CHO
9
Nomenclatura de derivados del
benceno (C
6
H
6
)
Puede nombrase como radical (fenil) o como
grupo principal:
Ejemplo: CH
2
CH
3

Nombres: etilbenceno o feniletano
Cuando hay dos sustituyentes puede usarse:
OH 1,2 bencenodiol 1,2 dihidroxibenceno
OH (orto) odihidroxibenceno
NO
2
1,3 dinitrobenceno
O
2
N (meta) mdinitrobenceno
H
3
C CH
3
1,4 dimetilbenceno
(para) pdimetilbenceno

10
Particularidades en la
nomenclatura
As: OH puede nombrarse tambin:
OH o-hidroxifenol
H
3
C CH
3
p-metiltolueno
Si hay doble y triple enlace, el grupo ino se
nombra como sufijo:
Ejemplo: CHCCH
2
CH=CHCCH
Nombre: 3 hepten-1,6 diino
Si hay doble o triple enlace, y un grupo principal
que puede estar en ms de un sitio se pone el n
del carbono del grupo principal entre ambos sufijos:
Ejemplo: CH
3
CHOHCH=CH
2
Nombre: 3 buten-2-ol

11
Nombres de grupos especiales
CHCH
3
isopropil


|
CH
3
(metiletil)

CHCH
2
CH
3

|
CH
3
secbutil

(1 metilpropil)


CH
2
CHCH
3

|
CH
3
isobutil

(2 metilpropil)






CH
3

|
CCH
3
tercbutil
|
CH
3
(dimetiletil)

CH=CH
2
vinil

CH
2
CH=CH
2
alil

(C
6
H
5
) fenil
12
Reactividad de los
compuestos orgnicos
Se debe a los grupos funcionales.
Por alta densidad electrnica (doble o triple
enlace)
Por fraccin de carga positiva en el tomo de
carbono (enlaces CCl, C=O, CN)
Ruptura de enlaces de alta energa.
homoltica (por la presencia de radicales libres)
heteroltica (el par electrnico va a un tomo)
Desplazamientos electrnicos.
13
Tipos de rupturas de enlaces.
Homoltica: El enlace covalente se rompe de
manera simtrica (1 electrn para cada tomo).
A : B A + B (radicales libres)
Suele producirse en presencia de luz UV pues
se necesita un aporte de energa elevado.
Heteroltica: El enlace se rompe de manera
asimtrica (uno de los tomos se queda con los
dos electrones que compartan)
A : B A:

+ B
+
Carbocationes: R
3
C
+
Ejemplo: (CH
3
)
2
CH
+
Carbanin: R
3
C:

Ejemplo: Cl
3
C:

14
Estabilidad.
Radicales libres:
terciario > secundario > primario > metilo
Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan
(CH
3
)
3
CCl

(CH
3
)
3
C
+
+ Cl


(CH
3
)
3
C
+
> (CH
3
)
2
CH
+
> CH
3
CH
2
+
> CH
3
+
Carbaniones: Grupos I lo estabilizan
Son muy inestables y slo son posibles si el
tomo de C lleva unido grupos I que le
liberen de parte de esa carga negativa:
Cl
3
CH

Cl
3
C:

+ H
+

15
Ejemplo: Indica la ruptura heteroltica ms
probable del a) bromoetano; b) 2-propanol;
c) 2-cloro-2-metil-propano.
a) CH
3
CH
2
Br CH
3
CH
2
+
+

Br

b) CH
3
CH
2
OHCH
3
(CH
3
)
2
CH
+
+ OH

c) (CH
3
)
3
CCl

(CH
3
)
3
C
+
+ Cl

16
Tipos de reactivos.
Homolticos: Radicales libres.
Son especies qumicas que tienen tomos con
electrones desapareados.
Se forman en la reacciones con ruptura homoltica.
Nuclefilos: Tienen uno o ms pares de
electrones libres (bases de Lewis).
Atacan a partes de molcula con deficiencia de
electrones.
Electrfilos: Tienen orbitales externos vacos
(cidos de Lewis)
Atacan a zonas con alta densidad electrnica
(dobles o triples enlaces)

17
Ejemplos de reactivos nuclefilos
y electrfilos.
NUCLEFILOS
ROH
RO

H
2
O
RNH
2
R

CN
RCOO

NH
3

OH

halogenuros: Cl

, Br

ELECTRFILOS
H
+

NO
2
+

NO
+

BF
3
, AlCl
3

cationes metlicos: Na
+

R
3
C
+

SO
3

CH
3
Cl, CH
3
CH
2
Cl
halgenos: Cl
2
, Br
2
18
Ejercicio D: Clasifica segn sean nuclefilos
o electrfilos los siguientes reactivos:
RNH
2
; I
+
; BH
3
; ROH; RCN; Br

;
CH
3
CH
2
O

; CH
3
COO

; Ca
2+
.
Nuclefilos: RNH
2
; ROH; RCN; Br

;
CH
3
CH
2
O

;CH
3
COO

Electrfilos: I
+
; BH
3
; Ca
2+
19
Mecanismos bsicos de
reacciones orgnicas .
Reacciones bimoleculares:
Cintica de segundo orden ( v = k [A][B])
Ocurren en una sola etapa la ruptura de
enlaces y la formacin de los nuevos.
Reacciones unimoleculares:
Cintica de primer orden (v = k [A])
Se rompen primero los enlaces (etapa
lenta) y despus se forman los nuevos
(etapa rpida).
20
Reacciones qumicas principales
Sustitucin:
un grupo entra y otro sale.
CH
3
Cl + H
2
O CH
3
OH + HCl
Adicin: a un doble o triple enlace
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
CH
2
ClCH
2
Cl
Eliminacin: de un grupo de tomos.
Se produce un doble enlace
CH
3
CH
2
OH CH
2
=CH
2
+ H
2
O
Redox: (cambia el E.O. del carbono).
CH
3
OH + O
2
HCHO + H
2
O

21
Reacciones de sustitucin.
Radiclica: Se produce en tres fases
Iniciacin
Propagacin
Terminacin
Electrfila: Un reactivo electrfilo ataca
zonas de alta densidad electrnica
(dobles enlaces del anillo bencnico)
Nuclefila: Un reactivo nuclefilo ataca
a un carbocatin.
23



Reacciones de sustitucin
electrfila.

Nitracin (M):
+ HNO
3
+ H
2
O
NO
2
H
2
SO
4

Halogenacin (+M):
+ Cl
2
+ HCl
Cl

FeCl
3

Alquilacin (FriedelfCrafts) (+I):
+ ClCH
3
+ HCl
CH
3


AlCl
3

24
Sustitucin electrfila.
Ejemplo de nitracin (M).
1 etapa:
HONO
2
+ H
2
SO
4
NO
2
+
+ HSO
4

+ H
2
O
2 etapa: NO
2
NO
2
NO
2


+
H H H
+ NO
2
+

+




3 etapa: NO
2
+ HSO
4

+ H
2
SO
4



+
25
Mecanismo de sustitucin
electrfila (halogenacin) (+M).
1 etapa: Cl
2
+ FeCl
3
Cl
+
+ FeCl
4

2 etapa: Cl Cl Cl

+
H H H
+Cl
+
+

+
3 etapa: Cl

+ FeCl
4

+ HCl + FeCl
3




26
Sustitucin electrfila. Ejemplo de
alquilacin (+I) (FriedelfCrafts).
1 etapa: CH
3
Cl

+ Al
3
Cl CH
3
+
+ AlCl
4

2 etapa: CH
3
CH
3
CH
3


+
H H H
+ CH
3
+
+

+
3 etapa: CH
3
+ AlCl
4

+ HCl + AlCl
3


El segundo grupo electrfilo se orienta
fundamentalmente a las posiciones orto y para
dado el efecto +I del radical CH
3
ya que estas
posiciones tienen o

)
27
Sustitucin nuclefila
Se produce cuando un reactivo
nuclefilo ataca a un carbocatin.
Para ello, es necesario que el carbono
que va ha sufrir el ataque est unido a
un elemento muy electronegativo para
que quede con dficit electrnico.
Vamos a estudiar dos casos de
sustitucin nuclefila:
Sustitucin en derivados clorados.
Sustitucin en alcoholes.
28
Ejemplos de Sustitucin nuclefila.
Sustitucin de derivados clorados:
(CH
3
)
3
CCl + NaOH (CH
3
)
3
COH

+ NaCl
Nota: Esta reaccin compite con la de eliminacin,
si bien en este caso, por formarse un carbocatin
estable (terciario) se favorece la sustitucin.
CH
3
CH
2
CH
2
Cl + 2 NH
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2


+ NH
4
Cl
Sustitucin de alcoholes:
CH
3
CH
2
OH + HBr CH
3
CH
2
Br

+ H
2
O
29
Mecanismos de sustitucin
nuclefila .
Sustitucin unimolecular (SN
1
)
Es favorecida por carbocationes estables.
1) (CH
3
)
3
CCl (CH
3
)
3
C
+
+ Cl

(etapa lenta)


2) (CH
3
)
3
C
+
+ NaOH (CH
3
)
3
COH

+ (NaCl)

Sustitucin bimolecular (SN
2
)
Es favorecida por carbocationes inestables.
CH
3
CH
2
OH + HBr CH
3
CH
2
Br

+ H
2
O
30
Reacciones de adicin.
Electrfila: (a doble o triple enlace)
Suelen seguir un mecanismo unimolecular.
Siguen la regla de Markownikoff:
La parte positiva del reactivo se adiciona
al carbono ms hidrogenado.
Nuclefila: En sustancias org-
nicas con dobles enlaces fuerte-
mente polarizados. Ej. C=O
Radiclica: Es poco frecuente.
Se produce en presencia de perxidos.
(antiMarkownikoff)
31
Ejemplos de reacciones de adicin.
Electrfila:
CH
3
CH=CH
2
+ H
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH=CH
2
+ Cl
2
CH
3
CHClCH
2
Cl
CH
3
CH=CH
2
+ HBr CH
3
CHBrCH
3

(mayor proporcin)
CH
3
CH=CH
2
+ H
2
O (H
+
) CH
3
CHOHCH
3

(mayor proporcin)
Nuclefila: CN
|
CH
3
COCH
3
+ HCN CH
3
CCH
3

|
OH
32
Reacciones de eliminacin

De la molcula orgnica se elimina una
pequea molcula; as, se obtiene otro
compuesto de menor masa molecular.
Siguen la regla de Saytzeff:
En las reacciones de eliminacin el hidrgeno
sale del carbono adyacente al grupo funcional
que tiene menos hidrgenos
33
Ejemplos de reacciones de
eliminacin

Vamos a estudiar dos casos:
Deshidrohalogenacin de halogenuros
de alquilo.
Se produce en medio bsico.
CH
3
CH
2
CHBrCH
3
+ NaOH CH
3
CH=CHCH
3

Deshidratacin de alcoholes.
Se produce en medio cido.
CH
3
CH
2
CHOHCH
3
+ H
2
SO
4
CH
3
CH=CHCH
3

mayoritario
34
Mecanismo de la deshidratacin
de alcoholes (medio cido)
1 etapa: (protonacin)
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CHCH
3

| |
+ H
+
OH O
+
H
2
2 etapa: (formacin de carbocatin). (lenta)
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
C
+
HCH
3

|
O
+
H
2
+ H
2
O

3 etapa: (formacin de alqueno) (Saytzeff)
CH
3
CH
2
C
+
HCH
3
CH
3
CH
2
CH=CH
2

+ CH
3
CH=CHCH
3

+ H
+

35
Ejemplo: Al reaccionar 2-metil-2-butanol
con cido sulfrico se produce una mezcla de
alquenos en diferente proporcin. Escribe los
posibles alquenos y justifica sus
proporciones.

CH
3

|


CH
3
CH
3
CH=CCH
3

|


CH
3
CH
2
CCH
3
mayor proporcin



|



OH

CH
3

|

CH
3
CH
2
C=CH
2


+ H
2
O

36
3-metil-1-buteno
CH
3
CHCH
2
CH
2
Br


CH
3
CHCH=CH
2

| |
CH
3
CH
3

Ejercicio H: Predecir los productos para
cada una de las siguientes reacciones formulando
y nombrando los compuestos que intervienen:
a) Propeno + HCl

b) 2Buteno + H
2
O + H
2
SO
4


c) Benceno + Br
2
+ FeBr
3



d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH
2-cloro-propano
CH
2
=CHCH
3

CH
3
CHClCH
3


2-butanol
CH
3
CH

=CHCH
3

CH
3
CHOHCH
2
CH
3


bromo-benceno
Br
(C
6
H
6
)

+ HBr
37
Ejercicio I: a) Complete y formule la
siguiente secuencia de reacciones y nombre los
compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de
propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar
100 litros de propano en condiciones normales,
suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del
60%. Datos: Masas atmicas C=12 H=1

1) Propeno + HBr

2) 1propanol + H
2
SO
4
(conc)

3) 1Bromopropano + NaOH

Problema de
Selectividad
(Septiembre 98)
2-bromopropano
CH
2
=CHCH
3
CH
3
CHBrCH
3

propeno
CH
3
CH
2
CH
2
OH

H
2
O

+

CH
2
=CHCH
3
propeno
CH
3
CH
2
CH
2
Br

CH
2
=CHCH
3

+

H
2
O + NaBr



38
Reacciones Redox.
En Orgnica existen tambin reacciones redox.
Es ms complejo determinar el E.O. del C, ya
que en una misma cadena, cada tomo de C
puede tener un estado de oxidacin distinto.
Como consecuencia de ello, al calcular el
estado de oxidacin, en ocasiones salen
nmeros fraccionarios, que no son sino las
medias aritmticas de los estados de oxidacin
de cada uno de los tomos de carbono.
Habitualmente, se sigue utilizando el concepto
de oxidacin como aumento en la proporcin de
oxgeno y reduccin como disminucin es la
proporcin de oxgeno.
39
Reacciones Redox ms comunes.
Oxidacin de alquenos
Ozonolisis.
Oxidacin de alcoholes.
Oxidacin y reduccin de aldehdos y
cetonas.
Combustin.
oxidacin
reduccin
CH
4
CH
3
OH HCHO HCOOH CO
2

E.O.: 4 2 0 +2 +4
% O: 0 50 53,3 69,6 72,7
40
Oxidacin de alquenos.
Los alquenos se oxidan con formando
dialcoholes:
Ejemplo:
CH
3
CH=CHCH
3
CH
3
CHOHCHOHCH
3
Si no se toman precauciones la
oxidacin puede ser ms profunda y
formarse aldehdos y/o cetonas.

KMnO
4
41
Ozonolisis.
Es una reaccin especfica del doble
enlace, que consiste en la ruptura del
mismo partiendo la cadena en dos y
formando cidos carboxlicos o cetonas:
Ejemplo:


En presencia de un ambiente reductor, es
posible obtener aldehdos en vez de
cidos carboxlicos.
O
2
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
C=O
| | + HOOCCH
3

CH
3
CH
3

42
Oxidacin de alcoholes.
Los alcoholes se oxidan por accin del
KMnO
4
o del K
2
Cr
2
O
7
a aldehdos o
cetonas dependiendo de si se trata de un
alcohol primario o secundario,
respectivamente.
Los alcoholes terciarios, en cambio, son
bastante resistentes a la oxidacin.
Ejemplo:
CH
3
CHOHCH
2
CH
3
CH
3
COCH
2
CH
3

KMnO
4
43
Oxidacin y reduccin de
aldehdos y cetonas.
Los aldehdos son sustancias muy
frgiles y reductoras y se oxidan con
facilidad a cidos.
Los aldehdos tambin pueden
transformarse en alcoholes primarios e
incluso en hidrocarburos en presencia de
un ambiente reductor fuerte, dependiendo
del catalizador empleado.
En cambio, las cetonas sufren reacciones
de reduccin similares a los aldehdos,
pero se resisten a ser oxidadas.

44
Oxidacin y reduccin de
aldehdos y cetonas. Ejemplos.
CH
3
CH
2
CHO CH
3
CH
2
COOH

CH
3
COCH
3
+ H
2
CH
3
CHOHCH
3

CH
3
CH
2
CHO CH
3
CH
2
CH
3

+ 2 H
2
+ H
2
O

O
2
Pt o Pd

Zn/HCl

45
Combustin
Constituyen un caso especial dentro de
las reacciones redox. En ellas, el
compuesto se quema para formar CO
2

y H
2
O y liberndose gran cantidad de
energa..
Ejemplo:
CH
2
=CH
2
+ 3 O
2
2 CO
2
+ 2
H
2
O + energa
46
Otras reacciones orgnicas
Esterificacin/hidrlisis cida.
Saponificacin (hidrlisis bsica).
Condensacin.
47
Esterificacin o
Hidrlisis cida
Se produce entre cidos carboxlicos
cuando reaccionan con alcoholes:
RCOOH + ROH RCOOR + H
2
O
Se forman steres y se desprende una
molcula de agua.
Se trata de una reaccin reversible.
Ejemplo:
CH
3
COOH + CH
3
COOCH
2
CH
3

CH
3
CH
2
OH + H
2
O
48
Otras reacciones.
Saponificacin (hidrlisis bsica):
Es una reaccin de las grasas (tristeres de
la glicerina o propanotriol).
Es una reaccin irreversible.




Condensacin:
CH
3
CHO + NH
2
OH CH
3
CH=NOH + H
2
O

CH
2
OCOR RCOO

Na
+
CH
2
OH
| |
CHOCOR+3 NaOH RCOO

Na
+
+ CHOH
| |
CH
2
OCOR RCOO

Na
+
CH
2
OH