Mg. Luis R. Larrea Colchado E.A.P.

INGENIERIA INDUSTRIAL
2
Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida

Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin
experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Vida media.
Mg. Luis R. Larrea Colchado E.A.P.INGENIERIA INDUSTRIAL
3 Mg. Luis R. Larrea Colchado E.A.P.INGENIERIA INDUSTRIAL
4
- Estudia cuantitativamente la rapidez de
reaccin ( velocidad de la reaccin qumica )

- Se refiere a la variacin de las concentraciones
de reactivos y productos con el tiempo.

-Tambin estudia el cambio de la composicin de
los estados energticos con respecto al tiempo.
Concepto de velocidad de reaccin
FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA
VELOCIDAD DE UNA REACCIN
Ya sabemos cules son, profundicemos un poco en ellos
Naturaleza de los
reactivos
los choques ms
eficaces se dan
En estado gaseoso o
en disolucin.
y una reaccin ser
tanto ms lenta
Cuanto mayor sea su
energa de activacin.
Concentracin
al aumentar la
concentracin
Aumenta el n de choques
efectivos, y por tanto la
velocidad de reaccin.
Catalizadores
Temperatura
al
aumentar
Se incrementa la energa cintica de las
molculas, hay ms frecuencia de
choques y sos son ms efectivos.
no son
Productos ni reactivos.
proporcionan Un camino alternativo a la reaccin modificando la Ea.
El estudio
completo de
una reaccin
qumica
comprende
Balance de masa (estudio estequiomtrico).
Balance energtico (estudio termoqumico).
Velocidad de la reaccin
El cambio en la
concentracin de
reactivos o productos
respecto al tiempo.
Magnitud
especfica
Cintica
qumica.
se define como
es una la estudia la
que
estudia
tambin
Los
mecanismos de
reaccin. entonces podemos
escribir para una
reaccin
aA + bB cC + dD


por ello sus
unidades son
mol. L
-1
.s
-1

| | | | | | | |
t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
v
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=
1 1 1 1
7
Ejemplo de velocidad de reaccin
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
| (mol/l) vel. media

0 00120
38 10
5

50 00101
34 10
5

100 00084
26 10
5

150 00071
24 10
5

200 00059
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
La velocidad puede expresarse como:
d[Br
2
] d[HCOOH ] d[CO
2
] d[HBr]
v = = = =
dt dt dt 2dt
[ ] [ ] [ ] [ ]
= = = =

d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt
En la reaccin estndar: aA + bB cC + dD
Ejemplo
I
2
+ H
2
2 HI
La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la
concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo At :
Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo At :
| | | |
| |
t
HI
t t
HI HI
v
1 2
t t
1 2
A
A
=

=
| | | |
| |
t
I
t t
I I
v
2
1 2
t 2 t 2
1 2
A
A
=

=
Problema: En la reaccin 2 CO
2
2 CO + O
2
se han formado 0,3
moles de O
2
en 10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin en ese
intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productos
Solucin: De acuerdo con la estequiometria de la reaccin, se formarn
0,6 moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO
2

Velocidad de desaparicin
de CO
2
en el intervalo de 10 seg:
Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 seg:

Velocidad de aparicin
de O
2
en el intervalo de 10 seg:
| | ( )
1 1
2
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

=

=
A
A
=
| |
1 1
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

= =
A
A
=
| |
1 1
2
s molL 03 , 0
10
3 , 0
t
O
v

= =
A
A
=
ECUACION CINETICA
DE VELOCIDAD
La velocidad de
una reaccin viene
influida por las
siguientes
variables
Naturaleza de los reactivos.
Concentracin de los reactivos.
Grado de divisin de los reactivos (en
equilibrios heterogneos).
Temperatura.
Catalizadores.
en una reaccin
homognea la
relacin entre la
velocidad y estas
variables se llama
Ecuacin cintica.
de velocidad.
que indica
Una proporcionalidad directa
de forma que
para una reaccin del tipo
aA + bB Productos es
| | | |
| o
B A k v =


donde
k = cte. de la velocidad
o = orden de reaccin respecto de A
| = orden de reaccin respecto de B
o + | = orden global
Los rdenes de reaccin
No tienen por qu coincidir con los
coeficientes estequiomtricos.
se calculan
Experimentalmente o
por tanteo.
veamos un
ejemplo
Se ha medido la velocidad en la reaccin: aA + bB cC a 45C,
para lo cual se han diseado cuatro experimentos en los que se han
obtenido los siguientes datos:
Experimento

[A
0
] (M)

[B
0
] (M)

V
0
(mol .L
-1
. s
-1
)


1

0,20

0,20

1,1 . 10
-6

2

0,40

0,20

4,4 . 10
-6

3

0,20

0,60

3,3 . 10
-6


4

0,20

1,20

6,6 . 10
-6


Determina la ley de velocidad para la reaccin y su constante de velocidad
La ley de velocidad
es del tipo
en las experiencias 1 y 2
Se mantiene constante [B]
y al duplicarse la [A] la
velocidad se incrementa
cuatro veces.
por tanto
Es de segundo orden
respecto a A, o sea o =
2.
en las experiencias 3 y 4
[A] = cte, al duplicarse
[B] se duplica V
0
.
luego
Es de primer orden
respecto a B, o sea | = 1.
en
conclusin
v = k [A]

[B]

la ecuacin de
velocidad es
v = k [A]
2
[B]
el orden
global es
2 + 1 =
3
y sustituyendo
en cualquiera de
las experiencias
calculamos k
| | | |
( ) ( )
1 2 2 4
1
2
1
1 1 6
2
s L mol 10 . 1,37
L mol 0,20 L mol 0,20
s L mol 10 . 1,1
B A
v
k



= = =


15
Velocidad de
reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 17
Velocidad de reaccin: concepto
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una
reaccin
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reaccin global)
La medida de velocidades de reaccin permite establecer
mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reaccin segn convenga
P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono
en la alta atmsfera?

[Lectura: Petrucci 15.0]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 18
Velocidad de reaccin: concepto
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de desaparicin de H
2
O
2
:
( )
1,72 2,32 M
400 s

= 0,0015 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)
| |
2 2
H O
t

A
velocidad de formacin de H
2
O:
( )
0,60 0 M
400 s

= 0,0015 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
| |
2
H O
t A
velocidad de formacin de O
2
:
( )
0,30 0 M
400 s

= 0,00075 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)
| |
2
O
t A
En ese intervalo de tiempo:
Una velocidad de reaccin cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?
[Lectura: Petrucci 15.1]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 19
Velocidad de reaccin: concepto
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de reaccin:
0,0015 M/s
| |
2 2
H O
t A
0,0015 M/s =
| |
2
H O
t
cada segundo que pasa:
| |
2
O
t A
En ese intervalo de tiempo:
( )
1,72 2,32 M
400 s

( )
0,60 0 M
400 s

=
( )
0,30 0 M
1
1/ 2 400 s

=
0,0015 M/s =
la concentracin de H
2
O
2
disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de H
2
O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de O
2
aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l
= =
1
1/ 2
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 20
Velocidad de reaccin: concepto
A B G H a b g h + +
| |
A
1
a t
=
A
v
| |

1
B
b t
=
A
| |
G
1
g t
=
A
| |
H
1
h t
=
A
En un intervalo de tiempo:
Instantnea:
0 t A
| |
A
1
t
d
a d
=
v
| | 1
d B
b d t
=
| |
G
1
d
g d t
=
| |
H
1
d
h d t
=
[Lectura: Petrucci 15.1]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 21
Velocidad de reaccin: medida
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
t (s) [H
2
O
2
] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
| |
2 2
v k H O =
Ecuacin cintica
[Lectura: Petrucci 15.2]
|pendientes|
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 22
concentracin - tiempo
Elaboracin:
velocidad - tiempo
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
[
H
2
O
2
]


(
M
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

t (s)
t (s)
Medida directa:
Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 23
concentracin - tiempo
Elaboracin:
Medida directa:
velocidad - tiempo
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
[
H
2
O
2
]


(
M
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

t (s)
t (s)
Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 24
concentracin - tiempo
Elaboracin:
Medida directa:
velocidad - tiempo
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
[
H
2
O
2
]


(
M
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

t (s)
t (s)
Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos infinitesimales
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 25
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
| |
2 2
v k H O =
Ecuacin cintica
o ec. de velocidad
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica
Ecuacin de
velocidad
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 27
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
A B G H a b g h + + + +
| | | |
v A
m n
k B =
Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin
[Lectura: Petrucci 15.3]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 28
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
A B G H a b g h + + + +
| | | |
v A
m n
k B =
Constante de velocidad o constante cintica: k
depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
k [=] M
1-(m+n+...)
/ t [=] M
1-(orden total)
/ t
[Lectura: Petrucci 15.3]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 29
Ecuacin de velocidad
Ejemplos
el orden con respecto a H
2
O
2
es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H
2
O
2
y de primer orden global
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
| |
2 2
v k H O =
el orden con respecto a NH
3
es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH
3
3 2 2
2 3 NH N H +
v k =
el orden con respecto a NO
2
es 1 y con respecto a F
2
es 1; el
orden global es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO
2
y a F
2

2 2 2
2 2 NO F NO F +
| || |
2 2
v k NO F =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 30
Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO
2
es de segundo orden,
con una velocidad de 2,010
-3
mol L
-1
s
-1
cuando la concentracin de
NO
2
es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO
2
sea 0,020 M?
2 2 2
1
2
NO N O +
| |
2
2
v k NO =
| |
2
2
v
k
NO
=
3 1
2 2
2,0 10
0, 080
M s
M

=
1 1 1 1
0, 31 0, 31 M s mol Ls

= =
| |
2
2
v k NO = ( )
2
1 1
0, 31 0, 020 M s M

=
4 1
1, 2 10 M s

=
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 31
Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de
reaccin con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentracin
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

[Lectura: Petrucci 15.3]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 32
Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
2
2 2 4 2 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 ac ac ac g s HgCl C O Cl CO Hg Cl

+ + + Ejemplo:
| |
2
2 2 4
v
n
m
k HgCl C O

( =

| |
2
/ HgCl M
2
2 4
/ C O M

(

1
inicial
v / min M

Expto.
1
0,105 0,15
5
1, 78 10

2
0,105 0, 30
5
7,12 10

3
0, 0525 0, 30
5
3, 56 10

2
1
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
1
1
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
|
(
\ .
\ .
2
2 4
2
2
2 4
1
n
C O
C O

| |
(

|
=
|
(

\ .
7,12 0, 30
1, 78 0,15
n
| |
=
|
\ .
4, 00 2, 0
n
= 2 n =
2
3
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
3
3
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
| (
\ .
\ .
| |
| |
2
2
2
3
n
HgCl
HgCl
| |
=
|
|
\ .
7,12 0,105
3, 56 0, 0525
n
| |
=
|
\ .
2, 00 2, 00
m
= 1 m =
n
m
| |
1
2
2
2 2 4
1
1
v
k
HgCl C O

=
(

( )
5 1
2
1, 78 10 min
0,105 0,15
M
M M

=
3 2 1
7, 5 10 min k M

=
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 33
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
| | | |
1/2
0
A A 2
t
=
1/ 2
; t
Reacciones de orden cero:
| |
| |
0
1/ 2
0
A
A ;
2
k t =
| |
0
1/ 2
A
2
t
k
=
Reacciones de primer orden:
| |
| |
0
1/ 2
0
A
ln ln A ;
2
k t =
1/ 2
ln 2
t
k
=
1/ 2
ln 2 ; k t =
Reacciones de segundo orden:
| | | |
1/2
0 0
2 1
;
A A
k t = +
| |
1/2
0
1
A
t
k
=
| |
1/ 2
0
1
;
A
k t =
0, 693
k
=
| |
0
1/ 2
A
;
2
k t =