GRUPPO 2:

Alcalino-terrosi ns2
4

Be
1s22s2
berillio

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Gruppo 2
Scoperta Berillio (Be):

Be Mg Ca Sr Ba Ra
scoperto nel 1798 da Hay e Vauquelin, che notarono somiglianze tra il berillo e lo smeraldo; hanno la stessa formula (Be3Al2Si6O18), ma lo smeraldo ha ~2% di Cromo (Cr), che ne conferisce la colorazione verde. Preparato per la prima volta da Whler (e separatamente da Bussy) nel 1828 da BeCl2 + K

Magnesio (Mg), Calcio (Ca), Stronzio (Sr), Bario (Ba): CaO + HgO elettrolisi

isolati da Davy nel 1808

una miscela di ossido del metallo ed una quantit di ossido di mercurio(II) pari ad un terzo del peso di MO venivano poste in presenza di un elettrodo di platino, usato come anodo; il catodo era costituito da un filo di Pt immerso in un bagno di mercurio. In seguito ad elettrolisi si formava un amalgama tra il metallo ed il mercurio (M/Hg), successivamente rimosso per distillazione.

Radio:

226Ra

(serie di decadimento di 238U) isolato dalla pechblenda, minerale delluranio, da Pierre e Marie Curie.

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Abbondanze naturali
Be Mg poco abbondante sulla crosta terrestre; presente nel minerale berillo, Be3Al2(SiO3)6 il sesto elemento in abbondanza dopo il calcio; presente soprattutto in minerali quali la dolomite, MgCa(CO3)2; altri minerali: magnesite, MgCO3; carnallite, KClMgCl26H2O tra i silicati, il pi noto il talco, [Mg3Si4O10(OH)2] il quinto elemento sulla crosta terrestre, il terzo metallo dopo alluminio e ferro;

Ca

presente in molti minerali come la dolomite; calcare, CaCO3; fluorite, CaF2; fluoroapatite, [Ca5(PO4)3F]; gesso, CaSO42H2O
Sr SrSO4, celestite; SrCO3, stronzianite

Ba

BaSO4, barite

Ra

ottenuto da soluzioni per co-precipitazione con BaSO4 e dai nitrati per cristallizzazione frazionata

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Propriet fisiche
p.f. (C)
Be Mg Ca Sr Ba Ra [He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 [Ra]7s2 1280 650 840 770 725 700

r2+ ()
0.31 0.65 0.99 1.13 1.35 1.40

E (V)
-1.85 -2.37 -2.87 -2.89 -2.90 -2.92

DHion (M2+)
2657 2188 1735 1609 1463 1484

raggi atomici pi piccoli di quelli del Gruppo 1 (maggior carica nucleare)

2 elettroni di legame: densit, mp, bp, maggiori di quelli del Gruppo 1 DHion e DHevap pi alti rispetto ai metalli alcalini ma: alte energie reticolari e di idratatzione degli ioni M2+ compensano questi aumenti i metalli del Gruppo 2 sono elettropositivi, con Eox alti e buone reattivit ciclo di Born-Haber: MX instabili, le reazioni a cui danno luogo sono fortemente esotermiche: 2 MX M + MX2 DH << 0
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Preparazioni dei metalli

Be da berillo: estratto per riscaldamento a 700 - 750C in presenza di Na2SiF6;
si forma un fluoruro solubile, precipitato poi come Be(OH)2 a pH 12 dalla riduzione di BeF2 con Mg, a 1300C elettrolisi di BeCl2 + MCl (M = metallo alcalino)

Mg

dalla dolomite: dapprima viene calcinata a dare CaO/MgO, da cui Ca rimosso per scambio ionico usando lacqua di mare (0.13% di Mg): Ca(OH)2Mg(OH)2 + Mg2+ 2 Mg(OH)2 + Ca2+

elettrolisi di MgCl2 fuso (750C) o di MgCl2+CaCl2+NaCl

[E(Mg2+/Mg) -2.37 V; E(Ca2+/Ca) -2.76 V; E(Na+/Na) -2.71 V]

trattamento di MgO o dolomite calcinata con ferrosilicio a 1150C 2 (MgOCaO) + FeSi 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe (Mg distillato via)

MgO + C Mg + CO
riduzione di MX2 con Na elettrolisi di CaCl2 fuso

ad alta temperatura (2000C)

Ca, Sr, Ba

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Usi dei metalli

Be usato nelle leghe alto-resistenti con Cu e Ni, impiegate in parti di motori di aerei, strumenti di precisione, elettronica, connessioni impiegato nelle finestre per apparecchiature ai raggi-X (bassa densit elettronica, quindi basso potere bloccante per spessore di unit di massa)

Mg

bassa densit (1.74 g/cm3) molto maneggevole

costruzioni leggere (aircraft, macchine fotografiche, bagagli, equipaggiamenti ottici)

LEGHE: >90% Mg, 2-9% Al, 1-3% Zn, 0.2-1% Mn con terre rare (Pr/Nd, Th): particolarmente resistenti ad alte temperature, usate nei motori di automobili, fusoliere e ruote di atterraggio di aeroplani usato anche come riducente nella sintesi di metalli (Be, Ti, Zr, Hf, U) protegge altri metalli dalla corrosione (strato superficiale di ossido, inerte) sintesi dei reattivi di Grignard, in etere: RX + Mg RMgX(OEt2)2

Ca

impiegato nelle leghe con alluminio usato come agente riducente nella sintesi di Cr, Zr, Hf, Th, U sintesi di CaH2, agente riducente
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Propriet: Berillio
Raggio atomico molto piccolo, associato ad alte energie di ionizzazione e sublimazione: le energie reticolari e di idratazione non sono sufficienti a fornire separazione di carica

molti composti del berillio presentano carattere covalente

due legami covalenti: 2s2 2s2p ibridi sp fase condensata: tetra-coordinazione

BeX2 lineari (in fase gassosa) ~ibridi sp3

Be(CH3)2 in fase solida struttura polimerica con legami Be-C-Be tricentrici-bielettronici

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Propriet: Berillio
Sono principalmente 4 i modi in cui il berillio compensa la sua parziale elettrondeficienza nei composti covalenti:

a) polimerizzazione

(BeF2)n, (BeCl2)n, [Be(CH3)2]n

b) formazione di reticoli covalenti

(BeO, BeS)

~ Zn

c) coordinando molecole di solvente (es. BeCl2(OEt2)2) (es. BeF42-)

d) interagendo con anioni

In questi ultimi due casi evidente come il Be si comporti da acido di Lewis

X = F, Cl, CH3

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Berillio: propriet
Ione Be2+: alta carica e piccole dimensioni Quindi in soluzione acquosa non esiste mai libero, ma come specie [Be(H2O)4]2+

La specie [Be(H2O)4]2+ subisce idrolisi acida:

stabile quindi solo in soluzioni acide, mentre allaumentare del pH si formano dapprima ioni con ponti idrosso (es. [Be(OH)3]33-), poi si verifica la precipitazione di Be(OH)2 (e BeO). Infine, per aggiunta di un eccesso di base, si ha formazione dellidrosso berillato, [Be(OH)4]2-.

natura anfoterica di Be(OH)2

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Berillio: reattivit e composti

Non molto reattivo a temperatura ambiente: non reagisce con acqua o vapore non si ossida al di sotto dei 600C

Anche con gli altri non-metalli reagisce ad alte temperature:

Be + X2 BeX2
3 Be + N2 Be3N2 2 Be + C Be2C

~600C
~1200C ~1700C

(anche calcogeni >600C)

ATTENZIONE:

tutti i composti del berillio sono tossici! sostituisce Mg in alcuni enzimi problemi respiratori, con degenerazione dei tessuti polmonari

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Berillio idruro, BeH2

Solido bianco, stabile allaria e in acqua, ma idrolizzato dagli acidi (libera H2).

Rispetto agli altri idruri del gruppo 2 meno facile da preparare: Be(BH4)2 + 2 PPh3 BeH2 + 2 Ph3PBH3 Be(BH4)2 preparato dal cloruro:

Alternativa: pirolisi di di-tert-butil berillio

BeCl2 + 2 tBuMgCl 2 MgCl2 + tBu2Be BeH2 + 2 Me2C=CH2

Struttura di BeH2: solido polimerico con ponti Be-H-Be (2c-3e)

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Berillio: alogenuri
BeF2: da decomposizione termica di (NH4)2BeF4
D

Altri:

Be + X2

BeX2

(X = Cl, Br, I)

BeCl2: catene polimeriche, eventualmente rotte da molecole donatrici [BeCl2(OEt2)2] Be usa ibridi sp3, ma risulta un po distorto dalla geometria tetraedrica

Angolo Cl-Be-Cl 98

diminuisce la repulsione tra atomi di berillio vicini

Se Cl-Be-Cl fossero di 109, gli angoli Be-Cl-Be sarebbero di 71, e diminuirebbe la forza di legame Be-Cl

Fase gassosa: si forma un dimero

che oltre i 900 dissocia a dare una molecola lineare

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Analogie berillio-alluminio
Lanalogia diagonale si riscontra anche in alcune propriet tra Be2+ e Al3+ Lo ione Al3+ pi grosso di Be2+, ma anche pi grande: la densit di carica la stessa Be2+ e Al3+ non esistono isolati, ma sono fortemente solvatati e danno idrolisi acida

formano molti legami covalenti

formano composti polimerici (idruri, alogenuri, composti alchilici)

si sciolgono in acidi non ossidanti (HCl) e in basi, liberando H2

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Magnesio: propriet e reattivit

Grigio, ricoperto da un film superficiale di ossido: non attaccato dallacqua a temperatura ambiente. Brucia allaria se puro. Solubile negli acidi diluiti.

Presenta comportamento intermedio tra Be2+ e Ca2+,Sr2+,Ba2+

Tendenza a dare legami con parziale carattere covalente (es. MgH2) Mg(OH)2 poco solubile in acqua, come Be(OH)2. Non per solubile in presenza di un eccesso di ioni OH forma [Mg(H2O)6]2+, non acido (pu essere disidratato) (non forma [Mg(OH)4]2-)

pi elettropositivo di Be, quindi pi reattivo:

Mg + X2 MgX2 3 Mg + N2 Mg3N2 Mg + H2 MgH2 (a 570C, 200 atm) con reazione esplosiva!

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Ca, Sr, Ba, Ra: propriet e reattivit

Ca, Sr, Ba e Ra sono metalli teneri, di colore argenteo.
Si notano andamenti regolari da Ca a Ra per quel che riguarda: aumento della natura elettropositiva del metallo (vedi E) diminuzione del DHidrat aumento dellinsolubilit dei sali (vedi solfati) aumento della stabilit termica dei carbonati verso la decomposizione a ossidi MCO3 MO + CO2 aumento della tendenza a stabilizzare anioni grandi (O22-, O2-, I3-)

- Reagiscono pi velocemente di Be e Mg con i non-metalli: (es. M3N2) - Si sciolgono in ammoniaca liquida: soluzioni blu, da cui [M(NH3)6] ricavati per evaporazione In presenza di un catalizzatore gli ammoniati decompongono a dare le ammidi: [M(NH3)6](s) [M(NH3)2](s) + 4 NH3(g) + H2(g)

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Composti binari: ossidi, MO

Ottenuti per combustione diretta con O2 (elevate Eret)

Possono essere ottenuti anche per arrostimento dei carbonati:

(BeCO3 stabile solo se cristallizzato sotto CO2)

D MCO3 MO + CO2

BeO

alto punto di fusione, buon refrattario buona stabilit termica ed elevata conducibilit termica

MgO

inerte. Come BeO un buon conduttore termico ed al contempo isolante elettrico,

utilizzato in apparecchiature per riscaldamento domestico

CaO, SrO, BaO reagiscono vigorosamente con acqua: MO + H2O M(OH)2 + calore

CaO:

prodotto in grande quantit per svariati usi, tra cui cementi, industria metallurgica, trattamento delle acque, agricoltura
CaO + CO2 CaCO3
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Assorbono CO2 dallaria:

Composti binari: CaO

Era impiegato nel vecchio processo soda-lime, per la produzione di NaOH a partire da CaO:

Na2CO3(s) + CaO(s) + H2O(l) 2 NaOH(s) + CaCO3(s)

utilizzato per rimuovere solfuri dai gas esausti degli impianti alimentati con prodotti petroliferi SO3 + H2O H2SO4

CaO + H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO42H2O utilizzato nella sintesi del ferro, per rimuovere le impurezze

SiO2(s) + CaO(s)

CaSiO3(l)

P4O10(g) + 6 CaO(s) 2 Ca3(PO4)2(l)

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Perossidi, MO2 e superossidi, M(O2)2

Sono stabili quelli di Ca, Sr e Ba, con stabilit crescente nel gruppo

CaO2 ottenuto dalla disidratazione di CaO28H2O

SrO2 preparato per reazione diretta ad alta pressione di O2 BaO2 si forma facilmente allaria a 500C CaO2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + H2O2(aq) Ca(O2)2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + H2O2(aq) + O2(g)

Idrossidi, M(OH)2
La solubilit degli idrossidi di Ca, Sr e Ba aumenta scendendo nel gruppo: Ca(OH)2 ~1.3 g/L, Ba(OH)2 ~38 g/l (a 20C) Sono ovviamente basi forti CaO (calce viva) + H2O Ca(OH)2 (calce spenta) + calore
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Nota:

Composti binari: alogenuri

sono tutti ionici (M2+, X-)

spesso sono sali idrati: per disidratazione si ottengono anidri MgX2 e CaX2 igroscopici (vedi uso di CaCl2 in laboratorio)

SrX2, BaX2 e RaX2 sono anidri: diminuisce nel gruppo la capacit di formare idrati; le energie di idratazione diminuiscono pi velocemente delle energie reticolari scendendo nel gruppo

CaCl2: usato sulle autostrade ghiacciate (leutettico CaCl2-H2O al 30% in peso fonde a -55C)
I fluoruri presentano solubilit differente dagli altri sali: Mg < Ca < Sr < Ba piccole dimensioni dello ione F-: elevate Eret con Mg, Ca scendendo nel gruppo si hanno contatti tra i cationi grandi senza avere contatti con lanione

CaF2:

il minerale, fluorite, la principale fonte di fluoro usato per fare prismi in spettrofotometria e finestre di celle (propriet di dispersione e trasparenza). Usato anche per precipitazione quantitativa (poco solubile in acqua )

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Composti binari: idruri

Sono ionici (idruri salini), eccetto MgH2 che ha parziale carattere covalente
CaH2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 H2 reazione blanda

impiegato come agente disidratante per solventi organici e gas

Altri composti binari

Fosfuri, siliciuri, solfuri: sono tutti ionici

Carburo di Ca:

sostanza solida, cristallina, incolore CaO + 3 C CaC2 + CO Ca2+, C22- : acetiluro

(p.f. > 2500C)

(riduzione dellossido in forni elettrici)

una ottima fonte di acetilene: CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2 Nitruri (M3N2) Ottenuti per riscaldamento dei metalli con azoto Reagiscono con acqua generando ammoniaca 3 Mg + N2 Mg3N2 Mg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3
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Composti ternari
Formano sali con la quasi totalit degli ossoanioni. Ca e Mg spesso danno sali idrati.
CARBONATI, MCO3 Sono pressoch insolubili in acqua. La solubilit diminuisce scendendo nel gruppo SrCO3 se scaldato alla fiamma genera unintensa colorazione rossa (fuochi dartificio) (saggio alla fiamma: Ca arancio scuro; Sr rosso; Ba verde) SOLFATI, MSO4 Kps(25C): CaSO4, 4.9x10-5; SrSO4, 3.4x10-7; BaSO4, 1.1x10-10

MgSO47H2O (sale di Epsom): usato come lassativo nei sali sanitari, solubile in acqua
2 CaSO4H2O (stucco di Parigi): assorbe acqua a formare il gesso, CaSO42H2O (poco solubile) SrSO4, BaSO4, RaSO4: particolarmente insolubili, anidri. BaSO4: usato come agente di contrasto negli esami radiografici dellintestino NITRATI, M(NO3)2 Quelli di Sr, Ba, Ra sono anidri, precipitati da soluzioni acquose fredde per aggiunta di acido nitrico fumante - Ca(ClO)2: ottenuto da Ca(OH)2+ Cl2 disinfettante per le piscine
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Composti ternari
CaCO3
Decomposizione termica: a 298 K: DHr = +179.1 kJ mol-1; DSr = +160.2 J mol-1; DGr = +131.4 kJ mol-1 utilizato nel trattamento di acque potabili. Unitamente a sali di ferro e alluminio, impiegato per coagulare i solidi sospesi e rimuovere torbidezza. La precipitazione dei carbonati utilizzata per diminuire la durezza temporanea dellacqua, dovuta allo ione bicarbonato, HCO3-: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O Nellindustria della carta CaCO3 impiegato per rigenerare la soda utilizzata nel processo: Na2CO3 + CaO + H2O CaCO3 + 2 NaOH (T>850C)

il componente principale di stalattiti e stalagmiti.

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Reattivi di Grignard, RMgX

Sono preparati a partire dagli alogenuri alchilici corrispondenti, in assenza di aria ed umidit: RX + Mg RMgX Lo strato di ossido superficiale rende il magnesio inerte e provoca un tempo di induzione. Laggiunta di un cristallo di iodio inizia la reazione. Equilibrio di Schlenk:

Sintesi di MgR2

Reattivit: Alogenuri: I > Br > Cl

R: alchili > arili

Usi:

- sintesi di composti organici - sintesi di legami C-C mediante luso di carbanioni

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Importanza biologica di Mg e Ca
Gli ioni Ca2+ e Mg2+ ricoprono un ruolo importante in molti processi biochimici. Il magnesio contenuto nelle clorofille, coinvolte nella fotosintesi nelle piante. presente in enzimi per il trasferimento di ioni fosfato; regola la trasmissione degli impulsi nervosi; coinvolto nella contrazione dei muscoli e nel metabolismo dei carboidrati. Il calcio responsabile della formazione di ossa e denti; mantiene il ritmo del cuore; coinvolto nella coagulazione del sangue La idrossi-apatite, Ca5(PO4)3(OH), il componente principale dello smalto dei denti. attaccata dagli acidi: Ca5(PO4)3(OH)(s) + 4 H+(aq) 5 Ca2+(aq) + 3 HPO42-(aq) + H2O(l)

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Complessi con EDTA

Alcuni metalli pesanti tossici si accumulano nel tempo nel nostro sangue (Pb2+, Hg2+). Bassi livelli di piombo risultano dannosi per lo sviluppo mentale dei bambini; lo zinco contribuisce alla morte dei neuroni nelle ischemie; un eccesso di rame, zinco o ferro nel cervello induce formazione di amiloide, che pu provocare lAlzheimer. EDTA pu legare questi metalli, rimuovendoli dallorganismo.

In soluzione alcalina acquosa, EDTA si complessa fortemente allo ione Ca2+, a dare [Ca(EDTA)]2-.
EDTA : - consente di rimuovere Ca2+ dallacqua - viene impiegato per analisi volumetriche
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