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Prof.

Elizeu Jos
Estgio de Docncia 02/2008
Cintica Qumica
Cintica qumica
o estudo da velocidade das reaes, de como a
velocidade varia em funo das diferentes condies

Fatores que afetam a velocidade da reao:

Concentrao dos reagentes.
Geralmente quanto mais concentrado mais rpido a velocidade.

Temperatura.
Normalmente a velocidade das reaes aumenta com o aumento da
temperatura.

Estado fsico dos reagentes.
Normalmente a velocidade segue esta ordem:
gases > lquidos > slidos.
Devido ao aumento da superfcie especfica;



Presena (concentrao e forma fsica) de um catalizador ou inibidor.
Catalizador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reao.

Luz.
A presena de luz de certo comprimento de onda tambm pode
acelerar certas reaes qumicas.
VELOCIDADE DE UMA REAO QUMICA

Velocidade de uma reao qumica o aumento na
concentrao molar do produto por unidade de tempo ou
o decrscimo na concentrao molar do reagente na
unidade de tempo

Unidade: mol/dm
3
= Concentrao Molar [ ]

Velocidade : modificao que ocorre num dado intervalo de tempo
VELOCIDADE DE UMA REAO
tempo
A B
CLCULO DA
VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO
Supondo que:
Para t = 0 (incio da reaco) h 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B no
est presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B
A velocidade mdia da reaco depois de 40 min ser

M/min 0,20
40
0) - (0,80
40
1,00) - (0,20
mdia Velocidade = = =
A velocidade mdia diminui com o tempo
CLCULO DA
VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO
| | | |
t
B
t
A
mdia Velocidade = =
ESTEQUIOMETRIA E
VELOCIDADE DE REAO

No caso geral, para a reao:
aA + bB cC + dD
A velocidade dada por:




Consideremos a seguinte reao:
2 A B
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se
forma, ou seja, a velocidade com que A se consome o dobro da
velocidade de formao de B. Escrevemos a velocidade da reao
como:










t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
Mdia veloc
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=
] [ 1 ] [ 1 ] [ 1 ] [ 1
.
t
B
t
A
t
B
t
A
velocidade
A
A
=
A
A

A
A
=
A
A
=
] [
2
] [ ] [ ] [
2
1
Cloreto de butila alcool butlico

Velocidade de reao
Mdia
Diz respeito ao que
acontece em um
intervalo de tempo

Instantnea
Diz respeito a algo que
aconteceu to rpido
a ponto de no
decorrer
nenhum tempo (t0)
e [ ]=0

velocidade = ?
instantnea
t
agente
velocidade
A
A
=
] [Re
Velocidade instantnea
(ou simplesmente velocidade)


em um instante qualquer, velocidade mdia
quando o intervalo de tempo tende a zero, ou
seja, (t0) . Conforme o intervalo de tempo
diminui, a velocidade mdia tende a um
limite, que a velocidade naquele instante,
isto ,

.
| | | |
t d
d
t
v
t
=
A
A
=
A 0
lim
d/dt: taxa de variao com o tempo
No caso geral, para a reao:
aA + bB cC + dD

A velocidade dada por:





Todas as velocidades so iguais
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
velocidade
] [ 1 ] [ 1 ] [ 1 ] [ 1
= = = =
Equao da velocidade
Anlise da influncia da concentrao
sobre a velocidade da reao.

No caso geral, para a reao:
A + 2 B C + D


| || | B A
dt
A d
o
] [
| || | B A k
dt
A d
=
] [
k: constante de velocidade
Expresso numrica do efeito dos reagentes e da temperatura sobre
a velocidade da reao.
ORDEM DE REAO
Consideremos a reao geral:
aA + bB cC + dD
A equao da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]
x
[B]
y

x,y,k determinados experimentalmente
x e y ordem de uma reao; x a ordem de A e y a
ordem de B.




A reao tem ordem global x+y






Chama-se ordem de uma reaco (ordem global) soma dos valores das potncias
a que as concentraes de reagentes se encontram elevadas a equao cintica da
reaco
Considere que, no h nenhuma relao
entre a estequiometria da equao
qumica e a equao da velocidade.
H
2
+ I
2
2 HI





H
2
+ Br
2
2 HBr
| | | |
1
2
1
2
2
] [
I H k
dt
H d
= | | | |
2
2
1
2
2
] [
Br H k
dt
H d
=
Equao qumica I Equao qumica II
[NH
4
+
]
Experimentos 1,3
Velocidade da
reao
Veloc=k[X]
n
Ordem de ligao
Quadruplicou Quadruplicou [NH
4
+
]
n = ?


1
[NO
2
-
]
Experimentos 5,7
Velocidade da
reao
Veloc=k[X]
n
Ordem de ligao
Triplicou Triplicou [NO
2
-
]
n = ?


1
Equao da velocidade:
velocidade = k [NH
4
+] [NO
2
-
]
LEI DA VELOCIDADE
Determinao a partir da modificao da concentrao
inicial de um Reagente sobre a velocidade inicial.
Exerccio Proposto

Lei da velocidade: = k[A]

Recurso: Clculo Diferencial e Integral
[Reag]
0
x tempo

velocidade= k[A] ; velocidade=k[A]
2


Recurso: Clculo Diferencial e Integral

a) velocidade= k[A] ; b) velocidade=k[A]
2

Clculo Diferencial e Integral

ln[A]
t
= - kt + ln[A]
0

1 = kt + 1
[A]
t
[A]
0

Equao da reta: y = m x + b
] A [ k
dt
] A [ d
=
kdt
x
dx
ou kx
dt
dx
= =
kt
x
x
ln kdt
x
dx

o
t
0
X
o
x
= =
} }
COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOS
DE UMA REAO DE PRIMEIRA ORDEM
21
Utilizao da representao grfica da relao linear de ln[A] em
funo do tempo para calcular a constante de velocidade.
COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOS
DE UMA REAO DE SEGUNDA ORDEM
TEMPO DE MEIA-VIDA (t
1/2
)
| |
| |
k
t
k
t
A
A
k
t
693 , 0
2 ln
1
2 /
ln
1
2 / 1
2 / 1
0
0
2 / 1
=
=
=
reao de primeira ordem
] [
] [
ln
1
0
A
A
k
t =
Por definio t
1/2
:

[A]
t1/2
= [A]
0
/2
ln[A]
t
= - kt + ln[A]
0
TEMPO DE MEIA-VIDA (t
1/2
)
| | | |
| |
0
2 / 1
2 / 1
0 0
1
1
2 /
1
A k
t
kt
A A
=
+ =
kt
A A
t
+ =
0
] [
1
] [
1
Obtm-se
reao de segunda ordem
Por definio t
1/2
:

[A]
t1/2
= [A]
0
/2
Ordem Equao cintica
Equao
concentrao-tempo
Tempo de
meia-vida
0
1
2
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A]
2

ln[A] = ln[A]
0
- kt
1
[A]
=
1
[A]
0

+ kt
[A] = [A]
0
- kt
t

ln2
k
=
t

=
[A]
0

2k
t

=
1
k[A]
0

RESUMO DA CINTICA DE REAES DE
ORDEM ZERO, 1 ORDEM E 2 ORDEM
Reao qumica
consiste em
Etapas
(individualmente)
Processo elementar
(coletivamente)
Mecanismo de
reao
Molecularidade
Processo elementar
nico

UNImolecular
(nico reagente)

BImolecular
(dois reagentes)
TRImoleculares
(trs reagentes)
2 NO N
2
O
2
v = k
a
[NO]


Mecanismo:
N
2
O
2
+ H
2
N
2
O

+ H
2
O

v =

k
a
[N
2
O
2
].[H
2
]
N
2
O

+ H
2
N
2
+ H
2
O

v =

k
b
[N
2
O].[H
2
]



Intermedirios na reao: N
2
O e N
2
O
2
Equao qumica :
2 NO

+ 2 H
2
2 H
2
O + N
2

Exerccio
proposto
Teoria das colises
Para a ocorrncia de uma reao qumica
num processo bimolecular necessrio:


1. Ocorra colises entre os constituintes
qumicos dos reagentes.
2. Ocorra coliso com orientao favorvel.
3. Ocorra coliso com orientao favorvel e
com energia adequada.


1 .Ocorra colises entre os
constituintes qumicos dos reagentes
1
2
4
3
Figura ilustrativa da aproximao(1,2), coliso (3) dos
reagentes e a formao do produto(4).
Fatores que influenciam o
n de colises (Z)
Concentrao dos reagentes


Constante de proporcionalidade




Temperatura


cintica
E Z velocidade o o
y x
y x
B A Z velocidade
B A Z Z
B A Z velocidade
] [ ] [
] [ ] [
] [ ] [
0
o
o o
=
Para a maioria das reaes, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE
REAO
Efeito da temperatura sobre a velocidade
Reao de quimiluminiscncia do Cyalume.
Variao da constante da velocidade da
reao de isomerizao da metil isonitrila em
funo da temperatura.
1
2
4
3
2. Ocorra coliso com orientao favorvel.
Figura ilustrativa da aproximao e coliso (1,2 e 3) dos constituintes
qumicos dos reagentes e o distanciamento (4)
Equao qumica:
Cl + ClNO NO + Cl
2


a frao de colises nas quais as
molculas esto orientadas reao.
Efeito ESTRICO ou Fator Probabilidade (p)
3. Coliso com orientao favorvel e com
energia adequada.

Assim como uma bola no consegue alcanar o topo do morrinho
se no rolar com energia suficiente at o morrinho; uma reao no
ocorre se as molculas, ao colidirem com orientao favorvel, no
possurem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energtica.

Coliso entre tomos coliso entre bolas
de bilhar
=
Equao de Arrenius

A frao de molculas, f,
com energia igual ou
superior a E
a
:

Constante de velocidade:
para um processo bimolecular
y x
y x
B A Z velocidade
B A Z Z
B A Z velocidade
] [ ] [
] [ ] [
] [ ] [
0
o
o o
=
cintica
E Z velocidade
o o
Efeito ESTRICO ou Fator Probabilidade (p)
y x
T R
E
B A k velocidade
Z e p k
a
] [ ] [
2 2
0
/
=
|
.
|

\
|
=

Na equao qumica:
A
2
+ B
2
2 AB

Obs.: Para os processo elementares os
expoentes das concentraes correspondem
aos coeficientes da equao balanceada.


Teoria do Estado de Transio
Na equao qumica:

A
2
+ B
2
[A
2
B
2
]


2 AB

Rearranjando a Equao de
Arrhenius, obtm-se:

DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO:
E
a

Para duas temperaturas, a relao entre as constantes de velocidade :
|
|
.
|

\
|
=
1 2
a
2 1
T
1
T
1
R
E
k ln k ln
( )
J/K.mol 8,314 R
kJ/mol E
ln
1
ln
a
/
=
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= =

A
T R
E
k Ae k
a
RT Ea
Energia
de ativao
Transcurso da reao
Complexo
ativado
Reagentes
AH<0
Energia
de ativao

Transcurso da reao
Complexo
ativado
Reagentes
AH>0
Reao exotrmica Reao endotrmica
Produtos
Produtos
CATLISE
: o fenmeno em que uma
quantidade relativamente pequena de
um material estranho estequiometria
o catalisador aumenta a velocidade
de uma reao qumica sem ser
consumido no processo (IUPAC, 1976)

A definio de catalisador est baseada na idia de
velocidade de reao domnio da cintica qumica

.
42
CATLISE
Um catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma
reao qumica, sem ser consumida durante essa reao.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reao por diminuir a sua
energia de ativao.


uncatalyzed catalyzed
k = A . exp( -E
a
/RT )
Velocidade
reao

catalisada
> Velocidade
reao

no

catalisada

E
a
k
Catlise heterognea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos
reagentes e produtos

Catlise homognea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos
reagentes e produtos



Existem dois tipos de catalisadores:
Homogneos e heterogneos.
CATLISE
Catlise Homognea
Exemplo: decomposio da H
2
O
2
catalizador: Br

(NaBr)
CATLISE HETEROGNEA
Exemplo: Processo Haber (produz NH
3
)
(Haber recebeu o Prmio Nobel em 1919).
Um dos mais importantes processos industriais matria-prima para
indstria de fertilizantes (nitratos) dezenas de milhes de toneladas
so produzidas anualmente (alimentao e explosivos).
Haber: Nobel pela inveno do processo cataltico;
Bosch: Nobel pela tecnologia a altas presses
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
Fe/Al
2
O
3
/K
2
O
catalisador
A sntese de Haber da amnia
Conversores Catalticos
CO + Hidrocarbonetos que no sofreram combusto + O
2
CO
2
+ H
2
O
Conversor
cataltico
2NO + 2NO
2

2N
2
+ 3O
2

Conversor
cataltico
Compressor de ar: fonte
de ar secundrio
Recolha de gases
de escape
Tubo de escape
Conversores
Catalticos
Extremidade do
tubo de escape
As enzimas so catalisadores biolgicos.
As enzimas atuam apenas sobre molculas especificas,
chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando
inalterado o resto do sistema.
Uma enzima tipicamente uma protena de dimenses elevadas que
contm um ou mais centros ativos. nesses centros que ocorrem as
interaes com as molculas de substrato. Estes centros ativos tm
estruturas compatveis apenas com certas molculas com uma relao
topolgica semelhante que existe entre uma chave e a respectiva
fechadura.
E + S ES
ES P + E

CATLISE ENZIMTICA
k
CATLISE ENZIMTICA
EFEITO DE UM CATALISADOR
ENZIMTICO NUMA REAO QUMICA
Reao no catalisada
Reao catalisada por uma
enzima
A reao catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda
etapa (ES E + P) a etapa que controla a velocidade da reao.