UNIVERSIDAD NACIONAL PEDRO RUIZ GALLO

FACULTAD D INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS ALIMENTARIAS

MUESTREO Y TRATAMIENTO PRELIMINAR PARA EL ANLISIS QUMICO

Ing. Ysabel Nevado Rojas

POBLACION (TODO) Conjunto que interesa estudiar. Puede ser finita e infinita. Puede tener lmites conocidos o desconocidos. Se debe definir claramente la relacin entre el objetivo y poblacin a muestrear para un problema dado. MUESTRA (UNA PARTE) Parte representativa del objeto a ser analizada. Parte del objeto seleccionada de forma tal que posea las propiedades deseadas del mismo. Debe tener las dimensiones adecuadas para anlisis. Debe mantener las propiedades en el tiempo o cambiar en una forma predecible

TIPOS DE MUESTRAS
Segn el plan de muestreo empleado Representativas Selectivas Al azar Compuestas

TIPOS DE MUESTRAS
Segn el plan de muestreo empleado - Representativas
Muestra representativa: -Debe representar la poblacin de la que procede basndose en unas determinadas propiedades de inters definidas con antelacin. -Es importante conocer el mtodo de anlisis que se va a emplear y el coeficiente de variacin del mismo. -Para obtener una muestra representativa adecuada, debe tenerse en cuenta el estado original del material sometido al muestreo - Hay 4 TIPOS: Homogneo Heterogneo Esttico Dinmico

TIPOS DE MUESTRAS
Segn el plan de muestreo empleado -Representativas - Selectivas

Muestra selectiva: Muestra elegida deliberadamente empleando un plan de muestreo que rechaza material de determinadas caractersticas eligiendo otro de caractersticas ms relevantes. Es tambien llamado MUESTREO DIRECTO O FOCALIZADO

TIPOS DE MUESTRAS
Segn el plan de muestreo empleado -Representativas - Selectivas - Al azar

Muestra al azar: La muestra es elegida al azar para eliminar cualquier tipo de sesgo en la seleccin proporcionando as una base para el anlisis estadstico de los datos. Cualquier parte del total tiene la posibilidad de ser elegida.

TIPOS DE MUESTRAS
Segn el plan de muestreo empleado -Representativas - Selectivas - Al azar - Compuestas

Muestra compuesta: Consiste en dos o ms partes del material objeto de estudio (recogidas al mismo tiempo) seleccionadas para representarlo. Los componentes de la muestra compuesta se toman proporcionalmente a la cantidad de material que representa.

PLAN DE MUESTREO:
En l deben recogerse los siguientes aspectos: Propsito de la toma de muestra Aplicacin de tcnicas de muestreo Inspeccin de: - El lote antes del muestreo y los dispositivos empleados en este - El tipo de muestra deseada - El uso de recipientes adecuados para mantener la muestra - El mantenimiento de la integridad de la muestra y sus registros asociados - El uso de precauciones apropiadas para preservar, empacar y enviar la muestra - Condiciones de almacenamiento (antes y despus del anlisis) Anlisis de costes y beneficios
Los detalles del plan dependern del problema analtico a solucionar y deben adaptarse al objetivo del problema desde el punto de vista analtico, legislativo y social

ESQUEMAS DE MUESTREO
Muestreo probabilstico se emplea cuando se desea una muestra representativa involucra la estadstica. Muestreo no probabilstico se emplea cuando no es posible o no se desea obtener una muestra representativa criterios personales, muestras selectivas. Muestreo por volumen seleccin de una muestra de un lote de material que no consiste en unidades separadas, identificadas o constantes. Puede realizarse en condiciones estticas o dinmicas Muestreo por aceptacin. involucra la aplicacin de un plan predeterminado para decidir si un lote de bienes satisface o no los criterios de aceptacin definidos. - M. por atributos (defectuosa o no defectuosa) - M. Por variables (cantidad caracterstica X )

Muestreo de slidos
Particulados: - estticos - en movimiento/ dinmicos Compactos Muestreo de lquidos
Almacenados en contenedores En movimiento en sistemas cerrados (tuberas) En sistemas abiertos

Muestreo de gases
Licuados en cilindros En movimiento Almacenados en tanques En sistemas abiertos (atmsfera)

MUESTREO DE SLIDOS PARTICULADOS EN MOVIMIENTO

MUESTREO DE GASES LICUADOS EN CILINDROS (como gases o lquidos dependiendo de la presin de los contenedores.

MUESTREO DE GASES EN MOVIMIENTO: Gases procedentes de procesos industriales transportados a lo largo de una tubera. MUESTREO DE GASES ALMACENADOS EN TANQUES.
MUESTREO DE GASES EN SISTEMAS ABIERTOS (ATMSFERA):

Muestreo simultneo en varios puntos dentro del rea de estudio.

Muestreo continuo durante un largo periodo.

Muestreo discontinuo durante un largo periodo.

ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE

CALIDAD DE LA MUESTRA:

ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE
Vidrio Pirex Ventajas Se puede esterilizar Fcil limpieza Inertes (salvo lcalis fuertes)
Desventajas Coste Peso Posibilidad de rotura

CALIDAD DE LA MUESTRA:

Plsticos: Polietileno, polipropileno, policarbonatos, cloruro de polivinilo, tefln (politetrafluoretileno).

Ventajas frente al vidrio pirex Material ligero Duradero Barato (excepto tefln)

OTRAS PRECAUCIONES: -Riesgos de contaminacin cruzada. -Muestras de compuestos voltiles: lugares frescos. -Periodo de almacenaje.

PRE TRATAMIENTO

DE LA MUESTRA

Trituracin Pulverizacin Mezcla y divisin Disolucin

LIMITACIONES de la preparacin manual de la muestra

LIMITACIONES DE LA PREPARACIN MANUAL DE LA MUESTRA

Sujeta a la variabilidad humana, originndose as errores. Labor intensiva, por tanto cara. Consumo de tiempo. Desconectada del flujo automtico de informacin.

Exposicin de personas a medios peligrosos.

Exposicin de experimentos delicados a contaminacin humana. Dificultad de reproduccin tras cambios de personal. Reaprendizaje tras largos periodos de no uso.

MOLIENDA DE LA MUESTRA

Esquema de un triturador de cono

TRITURACION DE LA MUESTRA
Mortero de acero

Mortero de Agata

INCONVENIENTES DE LA TRITURACION O PULVEDRIZACION

Calor. Prdida de componentes voltiles. Aumento del rea superficial del slido aumenta susceptibilidad atmfera. La prdida de muestra en forma de polvo, causa alteracin en la composicin. Desgaste mecnico y abrasin de las superficies de pulverizacin.

TIENDE A ALTERAR LA COMPOSICIN DE LA MUESTRA, POR ESTA RAZN EL TAMAO DE MUESTRA NO DEBE SER REDUCIDO MS DE LO REQUERIDO PARA LA HOMOGENEIDAD Y RPIDO ATAQUE DE LOS REACTIVOS

DIVISIN Y SUB MUESTREO

DIVISOR MECNICO (riffler)

DISOLUCIN DE LA MUESTRA
LA ELECCIN DEL REACTIVO DEBE PRODUCIR LA COMPLETA DISOLUCIN DE LA MUESTRA EL DISOLVENTE ELEGIDO NO DEBE INTERFERIR EN LAS LTIMAS ETAPAS DEL ANLISIS. LAS IMPUREZAS DEL DISOLVENTE PUEDEN AFECTAR AL XITO DEL ANLISIS (ANLISIS DE TRAZAS) DEBEN ADOPTARSE PRECAUCIONES PARA EVITAR PRDIDAS POR VOLATILIZACIN

INCERTIDUMBRE DEL MUESTREO

Para determinar la cantidad de muestra que se necesita, es necesario considerar las fuentes de incertidumbre en el resultado final.

muestreo

separacin

deteccin

S2TOTAL = S2MUESTREO + S2SEPARACIN + S2DETECCIN

CALIDAD DE LA MUESTRA

Esquema de muestreo inapropiado

Manejo inapropiado de la muestra

Identificacin inapropiada de la muestra

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS PARA ANLISIS

Es el segunda etapa del desarrollo prctico del mtodo analtico; en la que se busca la transformacin de la muestra o parte de la misma , de forma que la especie qumica o especies qumicas de inters pasen a una forma medible inequivocamente. Esta transformacin, puede requerir etapas de separacin de sustancias interferentes y etapas de reaccin qumica que hagan ms sensible y especfica la medicin de la seal debida al analito.

ANLISIS QUMICO
Tcnicas y Procedimientos

Identificar

Cuantificar

Anlisis
cuantitativo

Anlisis
cualitativo

Por ejemplo, averiguar si una muestra de sal contiene el elemento yodo sera un anlisis cualitativo, y medir el porcentaje en masa de yodo de esa muestra constituira un anlisis cuantitativo

SOLUBILIDAD
Los slidos de elevada energa reticular son insolubles en agua.

un gas con temperatura critica y un punto de ebullicin mas elevado es ms soluble que otro de menor temperatura critica y punto de ebullicin ms bajo
La flexibilidad de algunas molculas favorece la solubilidad en determinados disolventes. Todos los lquidos normales solubles son entre s siempre y cuando sus presiones internas sean semejantes. Toda sustancia capaz de formar con el agua puentes de hidrgeno es soluble en ella.

SOLUBILIDAD
Los slidos de elevada energa reticular son insolubles en agua. un gas con temperatura critica y un punto de ebullicin mas elevado es ms soluble que otro de menor temperatura critica y punto de ebullicin ms bajo La flexibilidad de algunas molculas favorece la solubilidad en determinados disolventes.

Todos los lquidos normales solubles son entre s siempre y cuando sus presiones internas sean semejantes.
toda sustancia capaz de formar con el agua puentes de hidrgeno es soluble en ella.

ALGUNAS REGLAS DE SOLUBILIDAD DE COMPUSTOS INORGNICOS EN AGUA Se consideran solubles: Sales de sodio, potasio y amonio, con algunas excepciones. Los nitratos, acetatos y cloratos. Los sulfatos, excepto los de calcio, estroncio, bario, plata, plomo y mercurio. Los cloruros y bromuros, excepto los de plata, plomo y mercurosos. Los yoduros, excepto los de tres cationes mencionados, el mercrico, y el cuproso. Los carbonatos, fosfatos, y silicatos del grupo 1A de la tabla peridica, y de amonio. Los cianuros de los grupos 1A , 2A y del mercurio. Con gran numero de metales de transicin forman complejos solubles. Los sulfuros del grupo IA y 2A y el amonio. Los hidrxidos y los xidos del grupo IA de la tabla peridica.

ALGUNAS REGLAS DE SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS INORGNICOS EN AGUA Algunas sales, especialmente las de metales pesados en agua, tienden a hidrolizarse dando lugar a sales bsicas. Esto se evita agregando unas gotas de cido correspondientemente al anin.

Los fluoruros son insolubles, excepto los del grupo IA, y los de la plata, bismuto, hierro, y estao. Los cromatos son insolubles, excepto los del grupo IA, y los del Zinc, magnesio y calcio

ALGUNAS REGLAS DE SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGANICOS

Agua. La solubilidad de los compuestos orgnicos en el agua se debe exclusivamente a los grupos polares que contengan. Los compuestos oxigenados con tendencia formar hidratos suelen ser solubles, y a mayor estabilidad de dichos hidratos, mayor solubilidad. Los compuestos anfteros de bajo peso molecular son bipolares y, por lo tanto, son solubles en agua.

 cido clorhdrico diluido. Las alifticas, ya sean primarias, secundarias o terciarias son solubles en cido clorhdrico 5% debido que se forman clorhidratos polares. Los grupos aromticos disminuyen la basicidad del nitrgeno y, a causa de ello las aminas aromticas primarias son solubles en cido clorhdrico diluido, pero las secundarias y terciarias no.

 Hidrxido de sodio. Los cidos carboxlicos, sulfnicos y sulfnicos, fenoles, y minas, nitrocompuestos, arilsulfonamidas sin sustituir, oximas tiofenoles son solubles en soluciones diluidas de hidrxido de sodio 5%.

Bicarbonato de sodio. Los cidos carboxlicos sulfonicos y sulfilicos son solubles en soluciones de bicarbonato de sodio al 5%. Los dems compuestos son solubles en soluciones de hidrxido de sodio no son solubles en soluciones de bicarbonato. Esto se debe a que la acidez de dichos compuestos es demasiado baja y la basicidad del bicarbonato tambin es relativamente baja, por lo que no alcanza a disolverlos.

 cido sulfrico.
Concentrado y fri disuelve los compuestos hidrocarburos, y aquellos compuestos que contengan un grupo funcional con oxigeno. Los compuestos con dobles ligaduras se sulfonan fcilmente, con la consecuente disolucin. Adems de la sulfonacion pueden existir reacciones de polimerizacin y deshidratacin. Las parafinas y ciclo parafinas son insolubles en cido sulfrico, y lo mismo pasa con sus derivados halogenados.

Los hidrocarburos aromticos y sus derivados halogenados son insolubles, pero si tienen sustituciones de grupos alquilos en el anillo, el compuesto se sulfona con facilidad y por lo tanto se solubiliza. Los teres de alto peso molecular son insolubles en cido sulfrico diluido. Los alcoholes secundarios y terciarios se deshidratan con facilidad formando olefinas las cuales a su vez se polimerizan dando lugar a compuestos insolubles en cido sulfrico. La solubilidad en disolventes orgnicos depende de la polaridad tanto del soluto como del disolvente, y no existen reglas de clasificacin ya que la variacin de ambos es grande. Algunos de los disolventes orgnicos mas usados son: alcohol etlico, ter etlico, acetona, cloroformo, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, acetonitrilo, etc

La disolucin en general de puede lograrse por :

muestra

mineralizadas

Ataque por digestin cida o fusin cida. Si el material es orgnico por combustin o incineracin seca y si es con reactivos incineracin humedad

DESTRUCCION DE MATERIA ORGNICA Y SOLUBILIZACIN DE MUESTRAS

Otra operacin previa al anlisis, cuando deben analizarse compuestos inorgnicos, es la eliminacin de compuestos orgnicos que en muchos casos los acompaan e interfieren en los ensayos de dichas sustancias inorgnicos.
La materia orgnica (M.O.)se reconoce por la carbonizacin que experimenta la muestra slida o el residuo de una cuidadosa evaporacin que queda si la muestra es una solucin, al calentar fuertemente. El residuo carbonoso de M.O. es insoluble en HCl o HNO3 distinguindose as de algunos xidos de metales pesados que son de color oscuro y que son solubles en dichos cidos. La eliminacin de la M.O. puede hacerse por distintos mtodos, la eleccin del mismo Depende de la naturaleza de la materia orgnica y su proporcin en la muestra. Los principales son:

VIA SECA Alta temperatura (calcinacin): tiene el inconveniente que dado el calentamiento intenso a que se somete la muestra se eliminan no solo aniones que molestan sino tambin pueden quedar residuos insolubles en cidos formados por xidos metlicos de Cr, Fe, Al, etc. En general este mtodo es de uso restringido, se usa cuando debe destruirse gran cantidad de M.O. y los inconvenientes citados no afectan los datos analticos que se buscan. Baja temperatura. : se emplea una descarga de radiofrecuencia para producir radicales de oxgeno activado, que son muy reactivos y atacan la M.O. a bajas temperaturas. As es posible mantener temperaturas menores a 100 C y se minimizan las prdidas por volatilizacin

VIA HUMEDA
Tratamiento con mezcla sulfo-ntrica
El mtodo de mezcla sulfo-ntrica: puede dejar residuos insolubles en agua formados por sulfatos de metales alcalinotrreos Ca, Sr,, de Pb, o hidroxisulfato de Cr o Cu. En este caso puede usarse una disgregacin. En este tratamiento se eliminan aniones incompatibles (boratos, fluoruros, cianuros, etc. La mezcla se prepara mezclando 10 ml de ac. sulfrico al 30% con 10ml ac. nitrico concentrado.

 En el ataque se adiciona esta mezcla se hace hervir hasta humos blancos de SO3 y dejar enfriar para repetir el proceso, hasta dejar una disolucin amarilla; si hubiera Cu+2 o Ni+2 o Cr+3 , tomar coloracin amarillo verdoso. Si quedaran precipitados seran de los sulfatos de Ca, Sr y Ba y de Cromo, que se debern disolver por disgregacin.

Tratamiento con mezcla ntrico-perclricasulfrica El Tratamiento con mezcla ntrico-perclrica- sulfrica: es una mezcla de mayor eficiencia es la de estos tres cidos fuertes en una relacin aproximada de 3:1:1. El HClO4 es un agente oxidante de gran eficacia cuando est deshidratado y en caliente y destruye las ltimas trazas de M.O. Dos ml de esta mezcla suelen ser suficientes para atacar 10 g de tejido fresco como sangre. Las muestras se calientan hasta que el HNO3 se expulsa y queda HClO4 fumante, cuyos vapores son menos densos que los de SO3(g) . El HClO4 se mantiene en ebullicin hasta que aparecen los vapores de SO3(g). Esta mezcla permite recuperar el Pb, Se, As, Cu, Co, Ag, Sb, Mo, Fe y otros ms.

Tratamiento con mezcla ntricoperclrica

La mezcla se prepara adicionanado de 10 a 20 ml de HNO3 concentrado y se calienta gradualmente logrando una reaccin tranquila luego se enfria y se adiciona 5 ml de HClO4 de 60 a 70% y se calienta en bao de vapor , reponiendo el ac. nitrco que se va evaporando con desprendimiento de humos pardos, finalmente se calienta a fuego directo hasta humos blancos.

SOLUBILIZACION Y DISGREGACIN Una de las primeras operaciones que se efectan en el anlisis cualitativo o cuantitativo de una muestra que se presenta en estado slido es la bsqueda del disolvente ms adecuado para ponerla en solucin, ya que excepto las reacciones por va trmica, que pueden aplicarse directamente sobre la muestra slida, todas las dems reacciones se efectan sobre una solucin. Una misma muestra puede ser sometida a la accin de muchos solventes pero en la prctica estos se limitan a los cuatro siguientes: Agua, HCl, HNO3, Agua regia. Ocasionalmente se emplean como solventes, cido sulfrico, cido actico, alcohol etlico u otros solventes orgnicos. La solubilidad de una muestra en medio cido no trae inconvenientes si posteriormente deben hacerse ensayos de identificacin o determinaciones de cationes, pero si los trae s debe hacerse anlisis de aniones.

Algunos aniones por accin de los cidos dan productos voltiles por ej: carbonatos, sulfitos, cianuros, etc., por lo tanto se destruyen. Adems el medio cido hace aumentar el poder oxidante o reductor de ciertos aniones y si estos existen en la muestra , cambia su estado de oxidacin y pueden reaccionar con otros analitos. En medio alcalino los aniones son ms estables, tanto en lo que corresponde a su transformacin en sus productos voltiles como en sus propiedades oxidantes y reductoras. Como norma general, cuando se recibe una muestra slida (puede ser un metal, vegetal, balanceado, suelo, sales o mezcla de sales minerales, etc.), si se halla al estado de polvo fino o cristales muy pequeos, se somete directamente a la accin de los disolventes. Si se presenta en trozos o cristales grandes se la pulveriza, mediante morteros, molinillos, etc. En el caso de metales deben obtenerse virutas o limaduras.

Disgregantes Las sustancias que resisten la accin disolvente de los cidos concentrados y el agua regia pueden transformars o disolverse mediante la accin de reactivos slidos, lquidos o gaseosos, que actan a elevada temperatura y alta concentracin, llamados disgregantes o fundentes y la operacin en que se usan se llama disgregacin. El procedimiento que se sigue para disgregar las sustancias insolubles vara con las caractersticas qumicas de las mismas. Los disgregantes pueden actuar por doble, descomposicin, oxidacin, reduccin, sulfuracin, cloruracin, etc. de unos varios componentes de la muestra. Debe tenerse idea de la naturaleza de la muestra para poder aplicar el procedimiento adecuado. En general, si la muestra es de naturaleza bsica ser mejor atacada por el disgregante cido y viceversa

Las disgregaciones pueden hacerse por va seca o hmeda. Si la muestra no se disuelve en agua regia en acidos concentrados, tales como: PbSO4, CaF2, Haluros de Ag, Al2O3, SiO2 y mayoria de silicatos. Se trata la muestra por mtodos especiales, tales como: -Bases a altas temperaturas: Na2CO3, NaOH, CaO. -Acidos a altas temperaturas: KHSO4, SiO2, Na2S2O7, Na2B4O7, etc. -Las principales disgregaciones usadas en la disolucin de un residuo insoluble son: a. Disgregacin con Na2CO3: PAra sustancias resistentes a los cidos y adecuada para sulfatos alcalinos trreos, todos los silicatos y algunos xidos (Al2O3). b. Disgregacin con KHSO4 y K2S2O7: Para minerales de Al, Sb, Cr, Co, Fe, Mn, Ni especialmente para Fe2O3.

La accin disolvente del KHSO4 se funda que a temepratura de 250 elimina H2O y se convierte en K2S2O7 que con mayor temperatura se descompone en K2SO4 el cual desprende SO3, el SO3 formado disuelve los xidos al estado de sulfatos respectivos.
c. Disgregacin con Na2O2: Adecuada para el Cr2O3 y el FeCr3O4 y minerales de Sb, Ar, Cr, Ni y Sn. d. Disgregacin con H3BO3: Usado para fundir sales que no se desean presencia de Na y K.