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Son serpientes que danzaban frente a m y de pronto una de ellas coloc su cola dentro de su boca.

Por fin encontr la estructura del benceno, es un cclico de seis carbonos y seis hidrgenos con dobles enlaces alternados.

August Kekul (Qumico Alemn)

HIDROCARBUROS AROMTICOS
Son compuestos que son similares al benceno en estructura y comportamiento qumico.
Benceno
Lquido con olor caracterstico
Fue descubierto en 1825 por Michael Faraday a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas de alumbrado. Es txico (depresor del sistema nervioso central que afecta la mdula sea; carcingeno)

Frmula molecular: C6H6

En 1865 Kekul, un qumico alemn, public su hiptesis acerca de la estructura del benceno considerndola como un cclico de seis carbonos y seis hidrgenos con dobles enlaces alternados.

Esta estructura con dobles enlaces alternados localizados no logr explicar algunas de las propiedades del benceno.

Fallas que present la estructura propuesta inicialmente por Kekul


1. Calor de hidrogenacin

Debido a que el ciclohexeno libera 28.6 kcal/mol, se esperara que el benceno liberara (3 x 28.6) 85.8 kcal/mol.

El benceno posee 36 kcal/mol menos de energa que la esperada

2. Adicin contra sustitucin. Los compuestos con C=C tpicamente sufren reacciones de adicin, tal como la bromacin. Qu sucede en el caso del benceno?

Por qu el benceno con 3 C=C se resiste a sufrir adicin y prefiere la sustitucin?

3. Estudios de rayos X revelaron que en el benceno los seis enlaces carbono-carbono presentaban una longitud de 1.39 . Por qu el benceno posee 6 enlaces intermedios entre C=C (1.34 ) y C C (1.54 )? Todo lo anterior indica que el benceno no es una estructura con los enlaces pi localizados, sino que stos se encuentran en resonancia.

=
Formas contribuyentes al hbrido de resonancia

Hbrido de resonancia

Analoga de la Resonancia

Todo aquel compuesto que se puede representar con dos o ms estructuras con diferente ordenamiento de electrones pero idntico ordenamiento de tomos, presentar resonancia. Hbrido de resonancia Molcula o in que presenta electrones deslocalizados y posee por lo tanto un orbital molecular deslocalizado.

Formas contribuyentes al hbrido de resonancia


Distintas frmulas electrnicas que se utilizan para representar a un hbrido de resonancia

Condiciones para la Resonancia


Los electrones se deben mover a travs de los orbitales p entre los tomos = deslocalizacin de electrones.
Debe presentar dobles enlaces alternados (o triples). Pueden participar en la deslocalizacin, electrones que estn en orbitales p de tomos de C, N, O, S que presenten hibridacin sp2 o sp ya sea enlazantes o pares de electrones no compartidos. La posicin de los ncleos de los tomos no debe cambiar, solamente la posicin de electrones pi.

Ejemplos de resonancia:

Vamos a analizar la molcula de benceno de acuerdo a la teora de orbital molecular:


Cada carbono trabaja con hibridacin sp2, todos los enlaces C-H y C-C se encuentran en el mismo plano. Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridizar.

Traslape de orbitales p para formar los enlaces pi

Deslocalizacin de electrones pi

Nomenclatura de Compuestos Aromticos 1. Muchos de los hidrocarburos aromticos reciben nombres especiales que se toman como base en el sistema IUPAC:

Benceno

Tolueno

Fenol

cido bencensulfnico

cido benzoico

Anisol

Benzaldehdo

Anilina

Estireno

o-Xileno

m-Xileno

p-Xileno

cido ftlico

cido isoftlico

cido tereftlico

Piridina

Pirrol

Furano

Tiofeno

2. En el caso de un hidrocarburo aromtico monosustituido que no recibe nombre especial, se nombra el sustituyente y se le aade la palabra benceno.

Clorobenceno

Nitrobenceno

Bromobenceno

Etilbenceno

3. Si se encuentran unidos dos sustituyentes al anillo aromtico, se deber especificar la posicin relativa de stos utilizando los prefijos orto (o-), meta (m-) o para (p-), o bien se utilizarn nmeros.

Sustituyente

(1,2-Dietilbenceno)

p-Cloronitrobenceno

o-Bromoclorobenceno

o-Dietilbenceno

4. Si uno de los grupos unidos al anillo le da nombre especial al compuesto, ste deber nombrarse como derivado de l.

cido m-bromobenzoico

P-Bromofenol

5. Si estn unidos tres o ms grupos al anillo bencnico, se debern utilizar nmeros para indicar su posicin relativa. a) Si los sustituyentes no proporcionan nombre especial al compuesto, simplemente se numerar tratando que a stos les toquen los nmeros ms bajos posibles y se dar el nombre de dichos sustituyentes.

1,2,4-Tribromobenceno

b) Si los grupos unidos al anillo no son todos iguales, el grupo que se nombra a lo ltimo se sobreentender que est en la posicin uno y los dems se nombraran conforme vayan aumentando en la posicin de carbonos o bien por orden alfabtico.

2-Bromo-3-nitroclorobenceno

1,3-Dibromo-5-nitrobenceno

c) Si uno de los grupos que da nombre especial est presente, el compuesto se nombra considerando al grupo especial en la posicin uno.

2,4,6-Trinitrotolueno

cido 2,5-dimetilbencensulfnico

cido 3-Bromo-4-metoxi-5-nitrobenzoico

CH3 o-tolil

CH3
p-tolil

CH3 | C = CH2 2-Fenil-1-propeno


4-Etil-1,6-difenil-2-metilhexano

C C CH = CH2

4-Fenil-1-buten-3-ino

Ejercicios

1.

2.

3.

4.

5.

6.

CH2Br
7. 8.

9.

10.

11.

12.

13.
F

14.

NH2 CH2CH3

15.

CH2Cl CH2 NO2

OCH3

CH(CH3)CH2CH3

16.

17.

18.

19.

Carcter Aromtico (Regla de Hckel)


Qu caractersticas son necesarias para que una molcula sea aromtica?

En cuanto a su forma de reaccionar:


Debe presentar el mismo comportamiento qumico que el benceno, es decir, debe llevar a cabo reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA) En cuanto a su estructura: Debe ser cclica con cierto nmero de enlaces pi conjugados

Los tomos del anillo deben presentar hibridacin sp2 u ocasionalmente sp

Cada uno de los tomos en el anillo debe tener orbitales p los cules deben traslaparse (normal y parcial).
La estructura debe ser plana (o casi plana) para que el traslape de los orbitales p sea ms efectivo. Debe ocurrir deslocalizacin de electrones pi.

Punto de vista terico:


Para que un compuesto sea aromtico debe cumplir con la regla de Hckel, que establece lo siguiente:

El sistema es aromtico, si el nmero de electrones pi en el cclico es (4n + 2), donde n es un nmero entero

Comportamiento Qumico de Hidrocarburos Aromticos Llevan a cabo reacciones Electroflica Aromtica (SEA).

de

Sustitucin

La sustitucin le permite al anillo conservar su orbital molecular deslocalizado y por lo tanto su estabilidad.

Producto menos estable que el reactivo.

Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica

Halogenacin

Se obtienen halobencenos Se requiere de un cido de Lewis como catalizador cuya finalidad es polarizar a la molcula de halgeno y facilitar la formacin del electrfilo. Electrfilo: ion halogenonio (Br+ o Cl+)

Mecanismo de Halogenacin 1. Se polariza la molcula de halgeno por accin del cido de Lewis (catalizador)

2. Al polarizarse la molcula se forma un electrfilo X+ que recibe electrones del anillo:

Formacin de un ion bencenonio

3. Para estabilizarse, el ion bencenonio libera un protn y regenera el sistema aromtico.

Mecanismo de Halogenacin

Formas resonantes del ion bencenonio intermediario formado

Mecanismo de bromacin de benceno


(con movimiento)

Nitracin

Mecanismo
1. Generacin del electrfilo

Reaccin cido-base. Protonacin del grupo hidroxilo para transformarlo en un buen grupo saliente. Especie electroflica: ion nitronio (NO2+) formada por la prdida de agua a partir del cido ntrico.

2. Ataque del electrfilo (ion nitronio) al sistema pi del anillo aromtico.

3. Prdida de un protn a partir del ion bencenonio formado.

Formas en resonancia del ion bencenonio nitrado formado:

La nitracin es una reaccin muy utilizada como prueba para la identificacin de anillos aromticos; la formacin de una coloracin amarilla indica prueba positiva.

Sulfonacin

Permite introducir un grupo sulfnico en el anillo bencnico


Reactivos: cido sulfrico fumante (H2SO4.SO3) o H2SO4 concentrado si el anillo est activado, en ambos casos por lo general aplicando calor.

Mecanismo de Sulfonacin
Primer paso:

2 H2SO4

H 3 O+

HSO4-

SO3

Paso dos: Los electrones pi del C=C aromtico actan como nuclefilo atacando al S electroflico. Esto destruye la aromaticidad dando un in bencenonio sulfonado como intermediario.

Paso 3: Prdida de un H+ del carbono que porta el grupo sulfonil, regenerndose el C=C y el sistema aromtico.

Paso 4: El oxgeno negativo del anin bencensulfonato ataca a un protn del in hidronio formando el cido bencensulfnico.

Alquilacin de Friedel y Crafts

Acilacin de Friedel y Crafts

CH2CH2CH2CH3