Segunda Ley de la Termodinmica

Segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley de la termodinmica es un principio general que impone restricciones a la direccin de la transferencia de calor, y a la eficiencia posible en los motores trmicos. De este modo, va ms all de las limitaciones impuestas por la primera ley de la termodinmica. Sus implicaciones se pueden visualizar en trminos de la analoga con la cascada

MAQUINAS TRMICAS
Una mquina trmica es un dispositivo que convierte energa trmica en otras formas tiles de energa, como la energa elctrica y/o mecnica. De manera explcita, una mquina trmica es un dispositivo que hace que una sustancia de trabajo recorra un proceso cclico durante el cual 1) se absorbe calor de una fuente a alta temperatura, 2) la mquina realiza un trabajo y 3) libera calor a una fuente a temperatura ms baja.
Como se menciono antes, una mquina trmica transporta alguna sustancia de trabajo a travs de un proceso cclico, definido como aquel en el que la sustancia regresa a su estado inicial. Como ejemplo de un proceso cclico, considrese la operacin de una mquina de vapor en la cual la sustancia de trabajo es el agua. El agua se lleva a travs de un ciclo en el que primero se convierte a vapor en una caldera y despus de expande contra un pistn. Despus que el vapor se condensa con agua fra, se regresa a la caldera y el proceso se repite.

En la operacin de cualquier mquina trmica, se extrae una cierta cantidad de calor de una fuente a alta temperatura, se hace algn trabajo mecnico y se libera otra cantidad de calor a una fuente a temperatura ms baja. Resulta til representar en forma esquemtica una mquina trmica como semuestra en la figura 15.1. La mquina, representada por el crculo en el centro del diagrama, absorbe cierta cantidad de calor Qc (el subndice C se refiere a caliente) toma-do de la fuente a temperatura ms alta. Hace un trabajo W y libera calor Qf (el subndice F se refiere a fro) a fuente de temperatura ms baja. Debido a que la sustancia de trabajo se lleva a travs de un ciclo, su energa interna ini-cial y final es la misma, por lo que la variacin de energa interna es cero, es decir U = 0 Entonces, de la primera ley de la termodinmica se tiene que el trabajo neto W realizado por la mquina es igual al calor neto que fluye hacia la misma. De la figura 15.1, el calor neto es Qneto = Qc- Qf, por lo tanto el trabajo es: W = Qc - Qf

Eficiencia trmica.
La eficiencia trmica, e (o simplemente eficiencia), de una mquina trmica se define como la razn entre el trabajo neto realizado y el calor absorbido durante un ciclo, se escribe de la forma:

Forma de Kelvin Planck de la segunda ley de la termodinmica.

En la prctica, se encuentra que todas las mquinas trmicas slo convierten una pequea fraccin del calor absorbido en trabajo mecnico. Por ejemplo un buen motor de un automvil tiene una eficiencia aproximada de 20% y los motores diesel tienen una eficiencia en el rango de 35% a 40%. En base a este hecho, el enunciado de Kelvin Planck de la segunda ley de la termodinmica es el siguiente: es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no tenga otro efecto que absorber la energa trmica de una fuente y realizar la misma cantidad de trabajo.

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusin, tanto el sistema como sus alrededores, hayan regresado a sus condiciones iniciales exactas. Un proceso que no cumple con esta condicin es irreversible. TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES

Muro aislado Arena Vaco Membrana Depsito caliente

Gas a Ti

MAQUINA DE CARNOT.
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna mquina trmica real que opera entre dos depsitos trmicos puede ser ms eficiente que una mquina de Carnot operando entre los mismos dos depsitos. Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema. Primero supondremos que la segunda ley es vlida. Luego, imaginamos dos mquinas trmicas que operan entre los mismos depsitos de calor, una de las cuales es una mquina de Carnot con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es ms grande que ec. Si la mquina ms eficiente se opera para accionar la mquina de Carnot como un refrigerador, el resultado neto es la transferencia de calor del depsito fro al caliente. De acuerdo con la segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposicin de que e > ec debe ser falsa.

ec

Motor

Motor

El ciclo de Carnot

Para describir el ciclo de Carnot supongamos que la sustancia que trabaja entre dos temperaturas Tf y Tc, es un gas ideal contenido en un cilindro con un mbolo mvil en el extremo. Las paredes del cilindro y el mbolo no son conductoras trmicas.

En la figura anterior se muestran cuatro etapas del ciclo de Carnot, y el diagrama PV para el ciclo se muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos procesos adiabticos y dos procesos isotrmicos, todos reversibles.

El proceso A B es una expansin isotrmica a temperatura Tc, en la cual el gas se pone en contacto trmico con un depsito de calor a temperatura Tc. Durante la expansin, el gas absorbe energa trmica Qc desde el depsito a travs de la base del cilindro y efecta trabajo WAB al levantar el mbolo. En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no es conductora trmica y el gas se expande adiabticamente; es decir, ninguna energa trmica entra o sale del sistema. Durante la expansin, la temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el mbolo. En el proceso C D, el gas se coloca en contacto trmico con un depsito de calor a la temperatura Tf y se comprime isotrmicamente a temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energa trmica Qf hacia el depsito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD. n la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no conductora y el gas se expande adiabticamente. La temperatura del gas aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es WDA.

Eficiencia de la mquina de Carnot

Proceso A B Qc = WAB = nRTc lnVB/VA

Proceso B C
TcVBg-1 = TfVCg-1

Proceso C D

Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA) Etapa final, D A TcVAg-1 = TfVDg-1 de aqu VB/VA = VC/VD Se deduce que: eC = 1 Qf /Qc = 1 Tf /Tc

Todas las mquinas de Carnot que operan de modo reversible entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier mquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas es ms grande que la eficiencia de cualquier mquina irreversible (real) operando entre las dos mismas temperaturas.

Todas las mquinas reales son menos eficientes que la mquina de Carnot porque estn sujetas a dificultades prcticas como la friccin y las prdidas trmicas por conduccin.

La escala de temperatura absoluta

La proporcin Qf /Qc depende slo de la temperatura de los dos depsitos trmicos.
La proporcin Tf/Tc puede obtenerse operando una mquina trmica reversible en un ciclo de Carnot entre estas dos temperaturas y midiendo Qf y Qc. Una escala de temperaturas puede determinarse respecto a ciertas temperaturas de punto fijo.

La escala de temperatura absoluta o kelvin se defini al elegir 273.16 K como la temperatura del punto triple del agua.

La temperatura de cualquier sustancia puede obtenerse de la siguiente manera: 1) se somete la sustancia a un ciclo de Carnot 2) se mide la energa trmica Q absorbida o liberada por el sistema a alguna temperatura T 3) se mide la energa trmica Q3 absorbida o liberada por el sistema cuando est a la temperatura del punto triple del agua. La temperatura desconocida es:
T 273 .16 Q Q3

Entropa
Otra funcin de estado, relacionada con la segunda ley de la termodinmica, es la entropa.
Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos estados de equilibrio. Sea dQr es la cantidad de energa trmica que se transferira si el sistema hubiera seguido una trayectoria reversible, entonces el cambio en la entropa dS, independientemente de la trayectoria real seguida, es igual a la cantidad de energa trmica transferida a lo largo de la trayectoria reversible dividida entre la temperatura absoluta del sistema:

dS

dQr T

Cuando la energa trmica es absorbida por el sistema, dQr, es positiva y por lo tanto la entropa crece. Cuando la energa trmica es liberada por el sistema, dQr, es negativa y la entropa disminuye. En la mecnica estadstica, el comportamiento de una sustancia se describe en funcin del comportamiento estadstico de tomos y molculas contenidos en la sustancia. Uno de los principales resultados de este tratamiento es que: Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropa es una medida de dicho desorden. Todos los procesos fsicos tienden a estados ms probables para el sistema y sus alrededores. El estado ms probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la entropa es una medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es: La entropa del universo aumenta en todos los procesos.

Estado ordenado

Estado desordenado

Para calcular el cambio en la entropa en relacin con un proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es constante. Si dQr es la energa trmica transferida cuando el sistema est a una temperatura T, entonces el cambio de entropa en un proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado final es
S dS
i f f i

dQ T

Debido a que la entropa es una funcin de estado, el cambio en la entropa de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados. Es decir, el cambio en la entropa de un sistema solo depende de las propiedades del estado de equilibrio inicial y

Considere los cambios en la entropa que ocurren en una mquina trmica de Carnot que opera entre las temperaturas Tf y Ti. En un ciclo, la mquina absorbe energa trmica Qi del depsito cliente y libera energa trmica Qf al depsito fro. De modo que, el cambio total de entropa para el ciclo es

Qi

S
Ti Tf

Qi Q f Ti T f

Donde el signo negativo representa el hecho de que la energa trmica Qf es liberada por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que

Qf Qc

Tf Tc

Al usar este resultado en la expresin para S, encontramos que el cambio total en la entropa para la mquina de Carnot que opera en un ciclo es cero.

Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario. Puesto que la funcin entropa es una funcin de estado y, por lo tanto, slo depende de las propiedades de un estado de equilibrio determinado, concluimos que S = 0 para cualquier ciclo. En general, podemos escribir esta condicin en la forma matemtica dQr T 0 Donde la integral es sobre un ciclo cerrado.

Proceso reversible y cuasiesttico para un gas ideal

Un gas ideal experimenta un proceso reversible y cuasiesttico de un estado inicial Ti, Vi a otro final Tf, Vf. Calculemos el cambio de entropa en este proceso. De acuerdo con la primera ley, dQ = dU + dW, donde dW = PdV. Recuerde que para un gas ideal dU = nCVdT, y por la ley del gas ideal, tenemos que P = nRT/V. En consecuencia, podemos expresar la energa trmica transferida como

dQr dU PdV nC V dT nRT

dV V

Podemos integrar ambos trminos

dQr dT dV nCV nR T T V

Suponiendo que CV sea constante sobre el intervalo en cuestin, e integrando a partir de Ti, Vi a Tf, Vf obtenemos
S
f

Tf Vf dQr nCV ln nR ln T Ti Vi

Esta expresin muestra que S slo depende de los estados inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible. S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas absorbe o expulsa energa trmica durante el proceso. Por ltimo, en un proceso cclico, vemos que S = 0.

Cambio de entropa en un proceso de fusin

Un slido tiene un calor latente de fusin Lf se funde a una temperatura Tm. Calcule el cambio en la entropa
dQr 1 Q mL f S dQ T Tm Tm Tm

Un cubo de hielo se funde, 3 cm de lado, 30 cm3 de volumen, L = 3.33x105 J/kg.

S = (0.030 kg)(3.33x105 J/kg)/(273 K) = 40 J/K

Cambios de entropa en procesos irreversibles

Se ha encontrado experimentalmente que el cambio de entropa es el mismo para todos los procesos que ocurren entre un conjunto de estados inicial y final.
Calculemos ahora los cambios de entropa para procesos irreversibles entre dos estados de equilibrio ideando un proceso reversible (o serie de procesos reversibles) entre los mismos dos estados y calculando dQr / T para el proceso reversible. El cambio de entropa para el proceso irreversible es el mismo que el del proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio.

Expansin libre de un gas

Cuando se rompe la membrana, el gas se expande irreversiblemente de modo que ocupa un volumen ms grande. dQr 1 f S dQr T T i Para calcular Qr sustituimos el proceso por un proceso isotrmico reversible. Como la expansin es isotrmica:

Muro aislado
Vaco

Proceso irreversible

Membrana

Gas a Ti

W nRT ln
Entonces:

Vf Vi

Qr Vf Vi

Proceso reversible El gas se expande en un proceso

Gas a Ti

S nR ln

cuasiesttico

Transferencia irreversible de calor

Una sustancia de masa m1, calor especfico c1 y temperatura inicial T1, se pone en contacto trmico con una segunda sustancia de masa m2, calor especfico c2 y temperatura inicial T2, donde T2 > T1. La temperatura final Tf es:
Tf m1c1T1 m2 c2T2 m1c1 m2 c2

El calor lo calculamos con: dQ = mcdT

El cambio en la entropa es:
S
Tf T1

Tf Tf dT T f dT m1c1 m2c2 m1c1 ln m2c2 ln T 2 T T T1 T2

EL CICLO DE CARNOT
Es un ciclo reversible formado por cuatro procesos reversibles los cuales permiten obtener una eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo neto puede maximizarse al utilizar procesos que requieren la menor cantidad de trabajo y entreguen la mayor cantidad del mismo.

Los ciclos reversibles no pueden alcanzarse en la prctica debido a que las irreversibilidades asociadas con cada proceso no pueden eliminarse. Sin embargo, los ciclos reversibles brindan lmites superiores en el rendimiento de los ciclos reales. Las mquinas trmicas y las frigorficas que trabajan en ciclos reversibles son modelos con los cuales las mquinas trmicas y las frigorficas reales pueden compararse. Los ciclos reversibles sirven tambin como puntos de partida en el desarrollo de los ciclos reales y se modifican segn se necesite para cubrir ciertos requerimientos.
El ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el ingeniero francs Sadi Carnot. El ciclo se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotrmicos y dos adiabticos, y puede ejecutarse ya sea en un sistema cerrado o en uno de flujo estable, con sustancia pura o con un gas, Figura 2.23. Los cuatro procesos reversibles que componen el ciclo de Carnot son los siguientes: Expansin isotrmica reversible (proceso 1-2, TH constante con transferencia de calor QH hacia el gas).

Expansin adiabtica reversible (proceso 2-3, la temperatura disminuye de TH a TL). Compresin isotrmica reversible (proceso 3-4, TL constante con transferencia de calor desde el gas). Compresin adiabtica reversible (proceso 4-1, la temperatura aumenta de TL a TH).

Fig. 2.23. Ciclo de Carnot. La Figura 2.23 corresponde al ciclo de Carnot operando para una mquina trmica, pero todos los procesos pueden invertirse para estudiar la mquina frigorfica. En este segundo caso, el ciclo permanece exactamente igual, excepto en que las direcciones de cualquier interaccin de calor y de trabajo estn invertidas. Se absorbe calor en una cantidad QL del depsito de baja temperatura, y se desecha calor en la cantidad de QH en un depsito de alta temperatura, para lo cual se requiere una entrada de trabajo.

Una mquina trmica que opera en un ciclo de Carnot se llama mquina reversible. Con este tipo de mquina se obtiene el mximo rendimiento. Ninguna mquina trmica que funcione entre dos fuentes dadas, puede tener un rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcione entre las mismas fuentes. Figura 2.24.

Fig. 2.24. Principio de Carnot.