Clase 4 Reologia y Viscoelasticidad 2011

ITBA - Materiales Polimricos
VISCOELASTICIDAD
Los materiales de ingeniera pueden ser
catalogados en dos tipos
FLUIDOS VISCOSOS
SLIDOS ELSTICOS
Actualmente estas categoras representan slo los extremos de un amplio espectro de
comportamientos de los materiales.
LOS POLMEROS CAEN EN ALGUN PUNTO ENTRE ESTAS CATEGORAS
EXTREMAS, LO QUE DA LUGAR A INUSUALES PROPIEDADES

Los slidos o fluidos tradicionales son casi independientes del tiempo en la determinacin
de la curva tensin - deformacin.

VISCOELASTICIDAD Y FLUJO DE POLMEROS
SIN EMBARGO, LAS PROPIEDADES DE MUCHOS POLMEROS SON
DEPENDIENTES DE LA VELOCIDAD DEL ENSAYO.
SI ESTO ES IGNORADO, EL RESULTADO PUEDE SER CATASTRFICO
Los lquidos no tienen forma propia. En un lquido perfectamente viscoso
la tensin depende slo de la velocidad de deformacin. La tensin en cada momento
depende de cuan rpido es deformado en ese momento.

UN LQUIDO VISCOSO NO TIENE MEMORIA,
EL TRABAJO GASTADO EN PRODUCIR LA DEFORMACIN ES
DISIPADO INSTANTANEAMENTE.

Los slidos tienen forma propia. En un slido perfectamente elstico la tensin
depende slo de la deformacin del slido respecto de su forma inicial.

EL TRABAJO GASTADO EN PRODUCIR LA DEFORMACIN ES
ALMACENADO COMO ENERGA ELSTICA

FLUIDO NEWTONIANO Y SLIDO ELSTICO
deformacin de corte
dy
dx
=
velocidad de corte
| |
1
.
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
= = t
dy
dv
dt
dx
dy
d
dy
dx
dt
d
dt
d
Tensin de corte
) (
) (
y direccin a normal
x direccin en
A
F
xy
= t
Viscosidad : resistencia al flujo del material
bajo una tensin mecnica
.
t
q
Para un fluido puramente viscoso, se cumple la ley de Newton
Fluido Newtoniano
.
q t =
Si un slido perfectamente elstico es sometido a este esfuerzo, este seguir la ley de Hooke
t G =
Slido elstico
donde
G : mdulo elstico de corte
dy
A
F
v
dx
Analogas mecnicas de la respuesta del material
Slido perfectamente elstico
t G =
0
ts
t
0
/G

2 t
0
/G

tiempo

0
ts
t
0
2 t
0
tiempo
t

Fluido perfectamente viscoso
dt
d
.
q q t = =
Integrando t
q
t
=
0
ts
t
0
2 t
0
tiempo
t

0
ts
tiempo

t
0
/q

2 t
0
/q

2 (t
0
/q) t
s
(t
0
/q) t
s
Analogas mecnicas de la respuesta del material
Slido perfectamente elstico
t G =
0
ts
t
0
/G

2 t
0
/G

tiempo

0
ts
t
0
2 t
0
tiempo
t

Fluido perfectamente viscoso
dt
d
.
q q t = =
Integrando t
q
t
=
0
ts
t
0
2 t
0
tiempo
t

0
ts
tiempo

t
0
/q

2 t
0
/q

2 (t
0
/q) t
s
(t
0
/q) t
s
UN MATERIAL VISCOELSTICO ES AQUEL QUE EXHIBE
ENERGA DE DISIPACIN VISCOSA Y ENERGA ELSTICA DE
ALMACENAMIENTO
EN UN LQUIDO VISCOELSTICO LA TENSIN DEPENDE DE LA HISTORIA
DE DEFORMACIN
DEBE PASAR UN TIEMPO DETERMINADO PARA QUE EL MATERIAL
OLVIDE UNA FORMA QUE TUVO EN EL PASADO
(se acuerdan del tiempo de relajacin)
Elemento de Maxwell
pistn resorte
t t t = =
pistn
.
resorte
. .
+ =
pistn resorte
+ =
G
y
.
resorte
. .
pistn
t
q
t
= =
Luego:
. . . .
G
t q t
q
q t =
|
.
|
\
|
=
donde : tiempo de relajacin
t
EL ELEMENTO DE MAXWELL REPRESENTA UN FLUIDO, YA QUE MIENTRAS
HAYA TENSIN SEGUIR DEFORMNDOSE EN FORMA PERMANENTE, PERO
AL RETIRAR LA CARGA EL RESORTE PRODUCIR UNA RESTITUCIN
ELSTICA PARCIAL Y QUEDAR UNA DEFORMACIN PERMANENTE
0
ts
tiempo
t

Ensayo de Creep
t
/
0
t
e G
=
es el tiempo requerido por la tensin para
caer a 1/e o el 37 % de su valor original
0
tiempo
0
Relajacin de tensin
0
tiempo

t

t
/
0
t
e G
=
0,37 G
0
0
tiempo
t
0
/G

t
0
/q

t
0
/G

(t
0
/q) t
s

pistn resorte
t t t + =
pistn resorte
= =
q t G + =
.
Ntese que este elemento no sigue deformado
indefinidamente mientras la carga es aplicada y exhibe
una deformacin permanente.
Representa un slido viscoelstico y da una imagen
cualitativa del comportamiento de algunos polmeros
reticulados
No puedo representar relajacin de tensin. La
aplicacin de una deformacin instantnea
encontrara una resistencia infinita en el pistn, y
requerira la aparicin de una tensin infinita. Esto
no es real.
Elemento de Voigt - Kelvin
G
q
t
0
ts
tiempo
t

t
0
/ 0 t
e
G
=
0
ts
tiempo

t
0
/q
t
0
/G
| |
/ 0
1
t
e
G
=
Modelo de cuatro parmetros y respuesta molecular
Mecanismos de respuesta molecular
representados
Pistn 1: representa deslizamiento molecular
responsable del flujo
Resorte 1: representa deformacin elstica de
ngulos y longitudes de enlace
Pistn 2: representa la resistencia del polmero
a ovillarse y desovillarse causada por
entrelazamientos y fricciones entre las cadenas
Resorte 2: representa la fuerza de restitucin
causada por la agitacin trmica de los
segmentos de cadena, los cuales tienden a
restituir las cadenas orientadas
(desovilladas) por la tensin a su configuracin
al azar ( de mxima entalpa)
G
2
q
2
t
G
1
q
1
Este modelo provee una
representacin cualitativa para
todos los fenmenos generalmente
observados en materiales
viscoelsticos.
Modelo de cuatro parmetros y respuesta molecular
0
ts
tiempo
t

t
0
Deformacin elstica instantnea
Deformacin
permanente
(t
s
/q
1
)t
s
Restitucin
elstica
instantnea
(t
0
/G
1
)
Restitucin
elstica retardada
Flujo viscoso de
equilibrio t
0
/q
1
resorte 1
t
o
/G
1
tiempo

0
ts
G
2
q
2
t
G
1
q
1
LA ESCALA DE TIEMPOS (ts) DEPENDE DEL VALOR DE LA
TEMPERATURA DE ENSAYO EN RELACIN CON Tg
Si T < Tg (pero prxima) q
1
y q
2
muy grandes y ts del orden de semanas o
meses.

Si T> Tg ts puede ser del orden de segundos o fraccin.
EL DISEO CON UN MATERIAL POLIMRICO
REQUIERE ESPECIFICAR EL TIEMPO DE APLICACIN DEL
ESFUERZO (O EL TIEMPO DE VIDA MEDIA DE LA ESTRUCTURA)
Se observa deformacin elstica instantnea y retardada
El flujo viscoso (si no hay entrecruzamiento permanente)
deformacin permanente
Recuperacin elstica instantnea y retardada
Efecto del peso molecular y del entrecruzamiento

tiempo 0 ts
TERMOPLSTICO
ELASTMERO 10
5
10
6
N/m
2
EBONITA 10
10
10
11
N/m
2

aumento de PM
aumento de
entrecruzamiento
altamente entrecruzado
PM = punto de gel

PRINCIPIO DE SUPERPOSICIN TIEMPO - TEMPERATURA
Cmo puedo cambiar Deborah?

Puedo cambiar ts cambiar la naturaleza de la deformacin
aplicada
Puedo cambiar c cambiar la temperatura del material
ENTONCES, De PUEDE DUPLICARSE DIVIDIENDO POR DOS ts O BAJANDO LA
TEMPERATURA DEL MATERIAL LO SUFICIENTE PARA DUPLICAR
C
EL CAMBIO DE RESPUESTA MECNICA SER EL MISMO EN AMBOS CASOS.
El nmero de Deborah determina cualitativamente
la respuesta del material
El hecho de que un material viscoelstico se comporte como un slido elstico o
como un lquido viscoso, depende de la relacin entre la escala de tiempos de la
deformacin a la cual es sujeto y el tiempo requerido por los mecanismos tiempo
dependientes para responder
Puede definirse para cada material un tiempo caracterstico, c. Por ejemplo, el tiempo
requerido para alcanzar el 63,2 % de la respuesta elstica retardada final.
O sea: c grandes respuesta retardada
c chicos respuesta rpida
La relacin de c con ts se llama Nmero de Deborah
Respuesta elstica o viscosa?
Nmero de Deborah
ts
c
De
=
De >> 1 respuesta elstica
De << 1 respuesta viscosa
(Analizar en el contexto del modelo de los cuatro elementos)
Podemos construir una curva de log E vs log t que tendr una forma similar a la vista
antes para log E vs T.
Veamos en esta curva la influencia del peso molecular y el grado de entrecruzamiento
ALTAMENTE ENTRECRUZADO
Aumento de entrecruzamiento
LEVEMENTE ENTRECRUZADO
aumento de peso molecular
VIDRIO
GOMA
ZONA TIPO
CUERO
flujo
log tiempo
log E
PRINCIPIO DE SUPERPOSICIN DE BOLTZMANN
A (t
0
)
A (t
1
)
A (t
2
)
0
(t
0
)
(t
1
)
(t
2
)
0 t
1
t
2
tiempo

0 t
1
t
2
t
A (t
0
) G(t-0)
A (t
1
) G(t-t
1
)
A (t
2
) G(t-t
2
)
tiempo
La tensin en un dado tiempo
depende de toda su historia
pasada de deformacin
Como G(t) decrece con el tiempo, cuanto ms antigua sea la deformacin menor ser su
influencia en el presente.
POR LO ANTERIOR, SUELE DECIRSE QUE LOS MATERIALES
VISCOELSTICOS TIENEN MEMORIA
Fin Viscoelasticidad
REOLOGA
Ciencia que estudia la deformacin y flujo de materiales bajo
la accin de una fuerza externa
Deformacin por esfuerzo de corte
Tensin de corte t = F / A
Deformacin = X / Y
Velocidad de corte = d / dt
.
Ley de Newton
t = q
.
q = viscosidad resistencia del material al flujo
bajo una tensin mecnica
REOLOGA
t
.
Y
A
F
v
X
CURVAS DE FLUJO
LOS POLMEROS FUNDIDOS SON INVARIABLEMENTE PSEUDOPLSTICOS, SU
RESISTENCIA AL FLUJO DISMINUYE AL
AUMENTAR EL CORTE
q

.
dilatante
Newtoniano
pseudoplstico
En los fluidos
pseudoplsticos la viscosidad
disminuye al aumentar el
esfuerzo de corte
Fluido pseudoplstico (Ej.: POLMEROS)
Fluido Newtoniano (Ej. Molc. pequeas)
Fluido dilatante (Ej. slurries)
Fluido dilatante de Bingham
Fluido de Bingham (Ej.: manteca)
Fluido pseudoplstico de Bingham

.
t
t
C

CURVAS DE FLUJO
LOS POLMEROS FUNDIDOS SON INVARIABLEMENTE
PSEUDOPLSTICOS, LA RESISTENCIA AL FLUJO
DISMINUYE AL AUMENTAR EL CORTE
Fluido pseudoplstico (Ej.: POLMEROS)
Fluido Newtoniano (Ej. Molc. pequeas)
Fluido dilatante (Ej. slurries)
Fluido dilatante de Bingham
Fluido de Bingham (Ej.: manteca)
Fluido pseudoplstico de Bingham

.
t
t
C

Cuando B =1 A = q
Ley de potencia = fluido newtoniano
Tomando logaritmo resulta:
.
log B A log log t + =
FLUIDOS NO NEWTONIANOS
Ley de la Potencia
.
B
A t =
.
pendiente
ordenada al origen
log
.
log t
B < 1 (PSEUDOPLSTICO)
B = 1 (NEWTONIANO)
B > 1 (DILATANTE)
POLMEROS FUNDIDOS Y SOLUCIONES
log t log q
log
.
PSEUDOPLSTICO
Newtoniano Newtoniano
q
0
q
4
e
y
x
FLUJO ROTACIONAL
gradiente de velocidad en un lquido
fluyendo
velocidades relativas al centro de masa de la
molcula
Flujo elongacional
ROTACI ONAL ELONGACI ONAL
Se presenta en los siguientes procesos:
spining de fibras
soplado
termoformado
Viscosidad elongacional
q = 3 q
0 q
: Viscosidad elongacional
Relacin de Trouton
q
0
viscosidad
corte
q = 3 q
0
viscosidad
traccin
La disminucin de la viscosidad es un
requisito esencial en el procesamiento de
polmeros, al aplicar esfuerzos de corte
sobre el material.
Para algunos materiales la viscosidad
elongacional aumenta con la tensin
(se rigidiza), este comportamiento es
esencial en la ejecucin de procesos
como el soplado de pelcula.
Influencia de variables externas en el flujo viscoso
TEMPERATURA
e A
RT
E
0
=
q
As se puede representar la variacin de viscosidad de corte cero varios
cientos de grados por encima de Tg.
Pero raramente estoy en el rango de corte cero en un proceso comercial.
Hay una expresin ms general (ecuacin WLF)
Tg) - (T 51,6
Tg) - (T 44 , 17
(Tg)
(T)
0
0
log
+
=
q
q
La temperatura es una forma efectiva de controlar la viscosidad en
operaciones de proceso, pero hay que tener en cuenta dos cuestiones:
lleva tiempo y dinero entregar o quitar energa trmica
temperaturas excesivas pueden dar lugar a la degradacin del polmero.
TIEMPO
La viscosidad disminuye con el tiempo.
Ej.: ketchup, pinturas
q
tiempo
reopptico
tixotrpico
Ej.: algunas dispersiones de ltex (muy rara)
LOS POLMEROS, SALVO SI HAY REACCIONES QUMICAS, SON INDEPENDIENTES
DEL TIEMPO
PRESIN
BP
e A = q
En polmeros, el efecto se hace significativo a altas presiones (miles de
atmsferas)
LA VISCOSIDAD AUMENTA CON EL INCREMENTO DE PRESIN DEBIDO A QUE EL
VOLUMEN LIBRE, Y POR ENDE LA MOVILIDAD, RESULTAN DISMINUIDOS
ASPECTOS ESTRUCTURALES
MS RELEVANTES:
1. Conformacin y rigidez de la cadena
2. Peso molecular
3. Distribucin de peso molecular
4. Ramificaciones
5. Aditivos, mezclas, cargas.
Influencia de variables internas sobre el flujo viscoso
(Reologa y estructura)
Propiedades de servicio
Malas Excelentes
Fcil
Difcil
Procesabilidad
1. CONFORMACI N Y RI GI DEZ DE LA CADENA
Cuanto mayor es el radio de giro, mayor es la viscosidad
Cuanto ms extendida se presenta una cadena, mayor es su radio
de giro
C
CH
2
C H
2
C
N
CH
2
C H
2
CH
2
C H
2
CH
2
C H
2
N
O
O
H
H
C
N
N H
C
C
N H
NH
C
O
H
O
O
O
NH
C
C
NH
C
O
O
O
NH
2. PESO MOLECULAR
) (
C
1
0
Mw Mw para Mw < o q
) (
C
4 , 3
0
Mw Mw para Mw > o q
C
Mw
Peso molecular promedio en peso crtico, por encima del cual los
entrelazamientos moleculares comienzan a dominar la velocidad de
deslizamiento de las molculas
En general, para polmeros comerciales
(aunque depende de la temperatura y del tipo de polmero)
C
Mw Mw <
log q
log Mw log Mwc
q
4
pendiente 1
q
0
pendiente 3,4
Incremento
.
El incremento de orienta y disminuye los
entrelazamientos
.
Ej.: reduciendo un 18 % la longitud de las cadenas de polmero, se reduce a la mitad q
0

Esto ilustra la importancia de controlar el peso molecular para alcanzar las propiedades de
proceso deseadas
3. DI STRI BUCI N DE PESO MOLECULAR
Una distribucin ancha de peso molecular una
distribucin desigual de la tensin, las molculas ms
pesadas presentarn ms entrelazamientos por lo que
soportarn una tensin mayor y comenzarn a
desovillarse antes.
La mayor tensin en las molculas genera una mayor
respuesta elstica de estas, pero amortiguada por la
respuesta viscosa de las molculas pequeas.
Recuperacin de
deformacin
tiempo
B
A
log q elongacional
log
.
log q
log
.
B
A
5. ADI TI VOS
peso molecular
presin
cargas lubricante
plastificante
temperatura
log (viscosidad)
log (tensin de corte)
Lubricantes, plastificantes
FACILITAN EL DESLIZAMIENTO MOLECULAR BAJANDO
LA VISCOSIDAD
Cargas
fibras
viscosidad
carga esfrica
aglomerada
tensin
carga esfrica
polmero base
2
0
0
C
C
- 1 [
|
.
|
\
|
=
q
q
c
q= viscosidad a fraccin volumtrica c,
de carga
q
0
= viscosidad del polmero
C= concentracin volumtrica de la
carga
C
0
= concentracin de mximo
empaquetamiento de la carga
c
0
= 0,61 esferas;
c
0
= 0,34 mica
CMO SE EXPLICA EL COMPORTAMIENTO DE LAS FIBRAS?
QU PASA CON LA VISCOSIDAD ELONGACIONAL?
Efectos elsticos en polmeros fundidos
1. Hinchamiento de extrudado
2. Fractura de fundido
CMO FABRICARA UNA BARRA DE PLSTICO DE SECCIN RECTANGULAR?
mayor velocidad de extrusin
menor velocidad de
extrusin
DISEO CORRECTO
1. HI NCHAMI ENTO DE EXTRUDADO
CMO SE EXPLICA ESTE FENMENO TENIENDO EN CUENTA LA ESTRUCTURA MOLECULAR
DE LOS POLMEROS?
q
h
i
n
c
h
a
m
i
e
n
t
o

.
1. HI NCHAMI ENTO DE EXTRUDADO
Recordar que el ovillo estadstico, forma ms estable
Dentro de la matriz el polmero est
orientado con alto porcentaje de
deformacin mecnica.
Fuera de la matriz el material adopta la forma
termodinmicamente ms estable
Extrudado de HDPE mostrando piel
de tiburn
Corte longitudinal de un extrudado de
HDPE, mostrando inestabilidad de
flujo.
Varias formas de fractura de fundido
2. FRACTURA DE FUNDI DO
viscosidad vs. velocidad de deformacin

(seg
1
)

Indice de
fluencia
calandrado
extrusin
inyeccin
10 100 1000 10000
Zona newtoniana
ovillo
estadstico
Fin

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