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ING.GEOLOGICA TEORIA-CLASE 2 Quim. Elizabeth Espinosa D.

Una reaccion analitica debe conducirse bajo condiciones definidas, las cuales dependen de las propiedades del producto formado; de lo contrario no se podra llegar a resultados concluyentes. Una de las mas importantes condiciones para una reaccion analitica es un medio adecuado , el cual puede ajustarse por la adicion de un acido lcali a la solucin. Ej.Si el precipitado a obtener es soluble en medio cido, se requiere alcalinizar el medio; si fuera soluble en medio acido y alcalino, tendremos que neutralizar.

Se debe considerar la Temperatura de una solucion, ya que las solubilidades de los precipitados se incrementan al subir la temperatura, en caso de reacciones de precipitacion. Sin embargo, en otros casos, es indispensable calentar porque dichas reacciones lo requieren. Algunas reacciones pueden fallar si hay una concentracion insuficiente de un ion en particular. Esto se debe a que una sustancia solo precipita cuando se forma en una solucion que supere su solubilidad bajo las condiciones dadas.

Sensibilidad: Si la solubilidad de una sustancia es muy baja, sta precipitara aun a concentraciones minimas del ion a ser detectado; entonces se dice que la reaccion es sensitiva sensible. Inversamente, si la solubilidad del precipitado es considerable, la sensibilidad de esta ser baja y el test solo sera aplicable para concentraciones relativamente altas del ion problema. Este concepto se aplica a todo tipo de reacciones, como las pruebas colorimetricas, de llama,etc.

La sensibilidad de una reaccion se caracteriza por dos cantidades interconectadas: La cantidad minima detectable y el limite de dilucion, las cuales se definen asi: Es la menor cantidad de la sustancia ion, que puede ser detectada por una reaccion dada bajo condiciones especificadas. Generalmente se expresa en microgramos: millonesimas de gramo, 1ug: 10-6 gramos.

La concentracion de la sustancia ion problema es muy significativa. Por tal razon, se ha establecido La dilucion limite: Es la concentracion mas baja de la sustancia ion a la cual puede ser detectada en una reaccion determinada. Se representa el limite de dilucion por la razon 1/G, siendo G el peso del solvente por 1 parte en peso de la sustancia ion a ser detectado. Se determina experimentalmente bajando la concentracion progresivamente hasta que ya no se detecte la sustancia problema en menos de la mitad de los ensayos realizados (la region de incertidumbre se encuentra por debajo del este limite)

Con HCl, H(CuCl3) solucin verde, min. Detectable 1 ug, lim.de dilucion 1:50,000 Con NH3, (Cu(NH3)4)Cl2, solucion azul, min.det. 0.2 ug, lim.de dilucion 1:250,000 Con K4(Fe(CN)6), precip. marron, min.det.0.02 ug, lim. De dilucion 1:2,500,000 La reaccion del cobre II con ferrocianuro de potasio es la mas sensible de las 3. Es importante mencionar que la sensibilidad de una reaccion puede variar relativamente con algunos cambios en las condiciones de reaccion de equipos.

Si se realizan analisis colorimetricos turbidimetricos se puede incrementar la longitud del paso de luz, cambiando la celda de 1 cm a 4 cm. La sensibilidad de las reacciones de precipitacion, se puede incrementar adicionando alcohol etilico ,para reducir la solubilidad de los compuestos inorganicos, y otras con mayor menor temperatura, cambios de pH. Es posible detectar cantidades muy pequeas de varios iones mediante reacciones de alta sensibilidad, sin emplear grandes cantidades de muestra. Importante: Si las reacciones son muy sensibles, podran detectarse impurezas en los otros reactivos usados en el metodo que tengan trazas del ion problema. Para eliminar este error, es necesario confirmar la pureza de los reactivos con un blanco experimental: una corrida con todos los reactivos y sin la muestra, a la cual se aplica el mismo procedimiento. Por la misma razon , es obligada una profunda limpieza del material de vidrio y un trabajo cuidadoso para evitar conclusiones erroneas

Por ejemplo, para detectar el ion amonio NH4+, se adiciona alcali y se calienta, emanando amoniaco gaseoso, el cual se reconoce facilmente por su olor y otras propiedades: NH4Cl + NaOH____NaCl + H20 + NH3 (g) Las reacciones especificas no son muy numerosas, mas comunes son las reacciones que dan efectos similares con un grupo determinado de iones y son llamadas Selectivas . Mientras el grupo de iones que dan una determinada reaccion sea mas reducido, la reaccion sera mas selectiva.

Esta influencia se incrementa con la concentracion de los iones extraos, habiendo una razon limitante de la concentracion de los otros iones, por esto, se dice, por ejemplo, que solo se puede aplicar el metodo microcristaloscopico para Pb+2 con KI, para producir cristales de PbI2, si la concentracion de Cu+2 en una muestra problema en solucion, es menor a 25 veces la concentracion del Pb+2 (la razon limitante sera: Pb+2:Cu+2= 1:25). En algunos casos, se puede prevenir las interferencias con agentes enmascarantes secuestrantes, los cuales forman complejos estables con dichos iones , bajando su concentracion como iones en el medio.

Si se adiciona KCN, el ion Cu+2 formara un ion complejo (Cu(CN)4)---, el cual le impide reaccionar con el H2S. Asi el Cu+2 es enmascarado y no interfiere con la reaccion del Cd+2. Justamente debido a que las reacciones de alta sensibilidad son pocas, generalmente se aplica una secuencia definida para la deteccion de los iones individuales. El Analisis sistematico :cada ion es detectado solo despues de que todos los iones que interfieren con la deteccion(los que se comportan de manera similar con el mismo reactivo) han sido detectados y removidos de la solucion.

Tanto las reacciones de separacin como las de deteccion deben ser suficientemente completas para asegurar la calidad de los resultados analiticos. Se requiere que se use las cantidades apropiadas de cada reactivo, en las condiciones adecuadas y el tiempo necesario.

Se empezara por los analisis de aniones por ser mas simples y directos que los de cationes. Generalmente, la mayoria de aniones no interfieren en la determinacion de los otros, por lo tanto, es poco usual aplicar reacciones de separacion; en caso de interferencias, se emplea un reactivo precipitante para solucionar el impase. La clasificacion de los aniones varia segn la bibliografia, habiendo coincidencias en muchos casos que se pueden considerar. En algunas de ellas, se usan los reactivos precipitantes BaCl2 y AgNO3.

GRUPO I: Carbonato CO3--, sulfuro S--, arseniato AsO4--GRUPO II: Sulfato SO4--, Fosfato PO4---, borato BO2-. GRUPO III: Cloruro ClGRUPO IV: Nitrato NO3-

Sulfuro: Se analiza directamente segn la reaccion tpica con cs.fuertes como HCl, H2SO4 aplicables a sulfuros de cationes alcalinos y alcalinoterreos(*) : S-2 + 2 HCl _______ H2S(g) (olor a huevos podridos, propio del sulfuro de hidrogeno). Na2S + H2SO4 _____ Na2SO4 + H2S(g) FeS + 2 HCl ________ FeCl2 + H2S (g) H2S es identificado por el olor y/o por una mancha negra en un papel filtro humedecido con acetato de plomo plumbito de sodio: H2S + Pb(CH3COO)2 ____ PbS (s) + 2CH3COOH H2S + Na2PbO2________ PbS(s) + 2 NaOH (*)Los sulfuros de otros cationes pueden descomponerse con un tratamiento previo con polvo de zinc y luego con HCl.

H2S + 2AgNO3 _____ Ag2S (s)pp.negro + 2HNO3 El Ag2S es muy poco soluble en NH4OH, pero se disuelve en HNO3 diluido caliente. Con sales de cadmio : Cd+2 + H2S_____ CdS(s) pp.amarillo + 2H+ Si el pp. amarillo CdS se separa por filtracion centrifugacion, y se trata con CuSO4 en sol. Se tornara negro por la formacion de CuS: CdS + Cu+2_____ Cd+2 + CuS (s) pp.negro El ion Cd+2 es usado para separar al S-2 de otros aniones que contienen azufre, como CdCO3 carbonato de cadmio solido, el cual permite precipitar completamente al ion S-2 CdCO3 (s) + S-2 ________ CdS (s) amarillo + CO3-2

La oxidacion del sulfuro a azufre elemental se puede lograr facilmente(*)con SO2, I2, H2SO4, etc., de esta forma, una vez identificado por la emision de H2S, se procede a inactivarlo por oxidacion a azufre elemental (S), evitando su interferencia en los analisis subsiguientes. (*)Debido al bajo potencial estndar de oxidacion del par S/S-2 (Eo = -0.51V), es un agente reductor fuerte: reacciona con permanganato, Fe+3 pasa a Fe+2, AsO4-3 a AsO3-3, I2 a I-,etc.

Es el anion del cido carbonico, H2CO3, el cual no se conoce en estado libre. Cuando se acidifica un carbonato alcalino, el anion CO3-- , se descompone casi completamente en anhidrido carbonico CO2 y agua. Por ser un acido muy debil, sus sales de metales alcalinos son basicas; los unicos carbonatos solubles en agua son los de sodio, potasio y amonio. El resto de cationes son precipitados por el CO3-2, en forma de sales neutras y basicas, y otros como Al+3, Cr+3, Ti+3 como hidroxidos.

Los cidos descomponen los carbonatos con emision de CO2: Na2CO3 + H2SO4____ Na2SO4 + H2CO3 H2CO3 ____ H2O + CO2 (g) burbujeo de CO2, puedo ser detectado con agua de cal o baritina , como un precipitado blanco. Al formar el gas carbonico, se elimina de la solucion, por lo cual no interfiere en los sucesivo. (*) Cabe indicar que si se hace pasar exceso de CO2 al agua de cal, causara una disolucion del carbonato por formacion del bicarbonato alcalinoterreo: CaCO3 + H2O +CO2 _______ Ca(HCO3)2 Si se somete a ebullicion la solucion anterior, se descompone el bicarbonato, desprendiendo CO2 y precipitando el carbonato (forma depositos en las superficies conocidos como incrustaciones caliche; esta es una de las razones por las que se usa agua tratada en los calderos) El AgNO3 forma pp. Blanco de Ag2CO3, el cual es soluble en acido HNO3 caliente, pero insoluble en HNO3 diluido frio. El Ag2CO3 es soluble en solucion de NH4OH; si se agrega un exceso de reactivo de AgNO3 y se somete a ebullicion, se descompone parcialmente el carbonato de plata, dando Ag2O color amarillo y CO2:

Se encuentra en los minerales sulfurados de arsenico, a los cuales se disuelve con HNO3, pasando el As(V) a arseniato (AsO4)-3 . Se identifica por la siguiente reaccion: (AsO4) 3- + KI _____ (AsO3) 3- + I2 en la fase organica CCl4,color purpura (solucion). Mediante esta reaccion se puede investigar arseniatos en presencia de arsenitos en ausencia de agentes oxidantes. Es recomendable preparar el KI fresco, para que tenga la menor cantidad posible de I2. Este analisis se efectua en muestras de alto contenido de As. Otra alternativa, es detectarlo por via seca, prueba en tubo cerrado.

Con el arseniato se produce un pptado-blanco cristalino de arseniato amonico magnesico Mg(NH4)AsO4.6H2O en solucin neutra amoniacal: Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH___ Mg(NH4)AsO4 + H2O + 2 NaCl Tratando el precipitado blanco con sol. De AgNO3 que contenga acido acetico, se forma arseniato de plata pardo (diferencia con fosfatos): Mg(NH4)AsO4 + 3AgNO3__ Ag3AsO4 + NH4NO3

SULFATO: Se identifica con BaCl2 en presencia de HCl: SO4-- + BaCl2 _____ BaSO4 (s) blanco insoluble en HCl, no tiene interferencias. Los sulfatos de bario, estroncio y plomo son insolubles en agua, los de calcio y ion mercurico son escasamente solubles, mientras la mayoria de los otros sulfatos son solubles. Algunos sulfatos basicos como los de bismuto, mercurio y cromo son tambien insolubles en agua, pero se disuelven en HCl HNO3 diluidos. Reaccion con acetato de plomo: Forma un pptado blanco de PbSO4 soluble en caliente en H2SO4 cc, soluble en sol. De acetato de amonio, de tartrato de amonio y de NaOH (con este ultimo forma plumbito de sodio

FOSFATO: Es un acido tribasico que da 3 tipos de sales Fosfatos primarios (Ej NaH2PO4), secundarios (Ej Na2HPO4) y terciarios (Na2PO4). Los fosfatos de metales alcalinos y de amonio son solubles en agua, excepto el de Li, los de metales alcalinoterreos son solubles, el resto son insolubles muy poco solubles en agua. Con AgNO3 se produce Ag3PO4 pptado amarillo, soluble en sol. De NH4OH y en HNO3 diluido

Mezcla magnesiana + PO4--- produce un precipitado blanco cristalino de fosfato amonico magnesico Mg(NH4)PO4.6H2O, soluble en ac. Acetico y acidos inorganicos, pero insoluble en sol. De NH4OH. Como los arseniatos dan un precipitado parecido con este reactivo, se les diferencia adicionando AgNO3: el fosfato adquiere color amarillo y los arseniatos un color pardo chocolate. Con el molibdato de amonio en exceso, el fosfato da un pptado amarillo cristalino de fosfomolibdato de amonio (NH4)3(PMo12O40), en medio nitrico. El pptado es soluble en exceso de H3PO4 de soluciones de fosfatos acidos de metales alcalinos, de hidroxidos alcalinos de amonio

El ac. Borico es un acido muy debil, y por eso sus sales solubles (de metales alcalinos) se hidrolizan en solucion dando reaccion alcalina, caso del borax: Na2B4O7 + 3 H2O___ 2NaBO2 + 2H3BO3 NaBO2 + H2O ___ NaOH + H3BO2 Los boratos de otros metales, son en general poco solubles en agua, siendo solubles en cidos y en sol. De NH4Cl. Con H2SO4 cc se libera c.borico; al calentar se desprenden humos de ac. Borico. Si se agrega HCl cc a una sol. Concentrada de borax, precipita H3BO3.

Se mezcla una pequea cantidad de borax con 1 ml de H2SO4 y 5 ml de alcohol metilico etilico, en una capsula de porcelana, y se enciende el alcohol, este arde con llama de bordes verdes por la formacion de borato de metilo (B(OCH3)3 o de etilo (B(OC2H5)3. Las sales de cobre y de bario pueden dar una llama verde similar, y si estan presentes, se hace lo siguiente: se mezcla el borato con fluoruro de calcio pulverizado y una pequea cantidad de H2SO4cc, se toma una muestra de la pasta formada con el anillo de alambre de Platino sobre el extremo de una varilla de vidrio,la cual se coloca muy cerca de la zona inferior de la llama del mechero Bunsen (sin tocarla), se formara trifluoruro de boro volatil que colorea la llama de verde.

Al calentar el borax pulverizado en un tubo de calcinacion en alambre de platino, se hincha considerablemente, y despues se contrae, quedando un vidrio incoloro de sal anhidra. Este vidrio tiene la propiedad de disolver muchos oxidos por calentamiento formando metaboratos de colores caracteristicos. Esta es la base del ensayo mediante perlas de borax para varios cationes (ensayos pirognosticos), lo que se tratara mas adelante.

Na2B4O7 + 3H2O + 2AgNO3___ 2AgBO2(s) blanco + 2H3BO3 + 2 NaNO3 El metaborato de plata es soluble en soluciones de NH4OH o de ac. Acetico. Si se hierve en metaborato de plata con agua, se hidroliza completamente, dando un pptado pardo de oxido de plata (Ag2O) Con BaCl2, forma el pptado blanco de metaborato de Bario (Ba(BO2)2, el cual es soluble en exceso de reactivo, en acidos diluidos y en soluciones de sales de amonio. Las sol. De CaCl2 o SrCl2 tienen similar comportamiento.

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