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Tratamiento
fsico
Proceso
qumico
Tratamiento
fsico
m.prima
producto
recirculacin
INGENIERIA DE LAS REACCIONES
QUIMICAS
Los procesos qumicos industriales nacen de proyectos. Para
obtener econmicamente un determinado producto a partir
de materias primas se someten a etapas diferentes de
tratamiento, tal como se observa en el esquema siguiente.
Los equipos de tratamiento fsico se tratan en las operaciones unitarias
Que son las Operaciones Unitarias?
Transporte y cambio de energa y materiales principalmente por
medios fsicos y fisicoqumicos.
Comn en las diversas industrias.
Ejemplo:
Destilacin del pisco, o hidrocarburos
Evaporacin de soluciones salinas o azucaradas
Cules son las principales Operaciones Unitarias?
Separacin fisico-mecanica (filtracin, decantacin, reduccin
de tamao, etc.)
Transporte de fluidos o fluido dinmica
Transporte de calor
Evaporacin
Secado
Destilacin
Absorcin (remocin de un componente de una corriente
de gas por medio de un liquido)
Adsorcin (remocin de un componente de una corriente de
gas o liquido por medio de un solido)
Separacin por membrana
Extraccin liquido-liquido
Extraccin solido-liquido
Cristalizacin
Proceso
qumico
m.prima
producto
recirculacin
El diseo del reactor qumico consiste en:
Seleccionar el tipo de reactor
Determinar la capacidad o tamao del reactor
Definir las caractersticas de intercambio de energa con el exterior
Establecer las condiciones de operacin (P, T, composicin del efluente
y velocidad de flujo)
PROCESO QUIMICO
CINETICA QUIMICA
Estudia la velocidad de las reacciones qumicas, considerando todos los
factores que influyen sobre ella (P, T, Concentracin) para sistemas
homogneos. En sistemas heterogneos el problema es aun mas
complejo debido a la presencia de los procesos difusionales (transferencia
de masa y energa de una fase a otra).Por ejemplo, el benceno se elabora
por deshidrogenacion del ciclohexano usando Pt sobre alumina como
catalizador.
Pt (Al
2
O
3
)
Ciclohexano Benceno Hidrogeno
+ 3 H
2
Si la reaccin es rpida, tal que el sistema esta prcticamente en equilibrio,
el diseo del reactor es muy sencillo y no requiere de la informacin
cintica, resulta suficiente la informacin termodinmica.
En cambio para reacciones lentas se requiere la informacin cintica del
laboratorio. A partir de los datos de laboratorio y de planta piloto se obtienen
la ecuacin de la velocidad de reaccin que luego es usada en el diseo del
reactor a escala comercial.
La interpretacin de los datos de velocidad de reaccin, as como las condiciones de
operacin son muy importante para el diseo de la planta comercial.
En principio, si se conoce la velocidad de reaccin para un
sistema, es posible disear cualquier tipo de reactor
introduciendo los procesos fsicos apropiados asociados
con dicho tipo de equipo.
Por ejemplo, supongamos que los datos de laboratorio
para la produccin o cracking de hidrocarburos se obtiene
en un tubo continuo a travs del cual fluye la mezcla
reaccionante. Si se propone utilizar un reactor de flujo
tubular para la planta comercial, puede ser posible
proyectar la operacin de la planta piloto de forma tal que
ambos sistemas tengan los mismos gradientes de
temperatura y concentracin dentro del tubo. Entonces, el
funcionamiento del reactor a gran escala puede predecirse
directamente de los resultados del laboratorio.
Sin embargo, si los datos de laboratorio se obtienen en un
reactor batch, resulta difcil proyectarlo directamente a un
reactor tubular comercial
En el diseo de un reactor qumico, se plantean 2 interrogantes:
Hasta donde puede transcurrir la reaccin y cual ser su
estado de equilibrio?
Con que rapidez se puede alcanzar un estado prximo al
equilibrio?
La primera pregunta concierne a la termodinmica. La termodinmica
es capaz de predecir una conversin favorable en condiciones
conocidas de P y T, pero no puede asegurar que la reaccin
transcurra a una velocidad medible.
En cambio la segunda corresponde a la cintica qumica.
Los datos cinticos se expresan en forma de ecuaciones
matemticas sencillas y las ecuaciones de diseo se dan mediante
ecuaciones diferenciales que pueden ser resueltas analticamente o
numricamente.
= A
i
i
f i reaccion
H H
) (
v
i
v
) (+ = AH
Endotrmica
) ( = AH
Exotrmica
(1)
Calor de Reaccin
Es la energa desprendida o absorbida durante la
reaccin en condiciones de P y T.
Sea la reaccin:
dD cC bB aA + +
2 2
A + A + A + A =
A
DT CT BT A
R
p C
( )dT DT CT BT A R H H
T
To
To T
}
A + A + A + A + A = A
2 2
) (
=
=
Donde
(3)
Reemplazando (4 ) en (3)
Finalmente la ecuacin (2) resulta
(5)
(2)
(4)
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, la presin y la
temperatura permanecen constantes y el cambio de la energa libre
de Gibbs es cero y se cumple:
+ =
i
i i
dn dT ns dP nv nG d ) ( ) ( ) (
En reacciones qumicas n
i
esta cambiando
segn:
v d dn
i i
=
A P y T constantes
=
i
i i
d nG d v ) (
= =
(
c
c
i
i i
T P
nG
0
) (
,
v
dG
e
T P
nG
,
) (
(
c
c
como
i
o
i i i
a RT G G
ln + = =
( )
+ =
i
i
i
o
i i
i
a RT G
v
v
ln 0
( ) ( ) ( ) | | ...
ln
ln
ln + + + = A
k j i
k j i
o
a a a RT G
v v v
(1)
(3)
(2)
( ) ( ) ( ) | | ...
ln
k j i
k j i
o
a a a RT G
v v v
= A
Se define constante de equilibrio K
( )
i
i
n
i
a K
v
1
[
=
=
Luego,
( )
|
|
|
.
|
\
|
A
= =
[
=
RT
G
a K
o
i
n
i
i
exp
1
v
i
a
Actividad efectiva del
componente i
(4)
(5)
(6)
puro i componente del f ugacidad
mezcla en i componente del ef ectiva f ugacidad
f
f
a
o
i
i
i
estandar
= =
(7)
Para una reaccin qumica,
aA + bB cC + dD
( ) ( ) ( ) ( )
D C B A
C C B A
a a a a K
v v v v
=
( ) ( )
( ) ( )
b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
K
=
Luego,
1 =
i
o
f
Estado Estndar
Para gases: El estado estndar de un gas es el estado del gas ideal
puro a la presin de 1 bar (1 atm.)
1 =
i
o
f
( ) ( )
( ) ( )
b
B
a
A
d
D
c
C
f f
f f
K
=
Coeficiente de fugacidad
i
|
P y
f
i
i
i
= |
i i i
P y f |
=
(8)
Reemplazando en la constante de equilibrio,
( ) ( ) ( ) ( )
i
i
i
i
i
n
i
i
n
i
i i
n
i
i
n
i
y P P y a K
v
v
v
v
v
| |
1 1 1 1
[ [ [ [
= = = =
= = =
|
v
K K P K
y
=
(9)
tambin
( ) ( ) ( )
|
v
v
v
| |
1 1 1
K K P P y K
P i
n
i
i
n
i
i i
n
i
i
i
i
= = =
[ [ [
= = =
(10)
En trminos de concentracin,
Si la mezcla es ideal:
A bajas presiones, la mezcla se comporta como gas ideal
i i
| | =
|
K K K
P
=
1 =
i
|
P
K K =
( ) ( ) ( ) ( )
i i i
i
n
i
i
n
i
i
n
i
C RT RTC P K
v v v v
[ [ [
= = =
= = =
1 1 1
( )
C
K RT K
v
=
Si v = 0
P C
K K K = =
(11)
(12)
(13)
(14)
Para slidos y lquidos: El estado estndar es el estado del solido o
liquido puro a la presin de 1 bar (1 atm.)
1 =
i
o
f
( )
i
i
n
i
a K
v
1
[
=
=
(15)
Esta dada por la ecuacin de Vant` Hoff.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
2
ln
RT
H
T
K
o
A
=
c
c
Una solucin aproximada de esta ecuacin resulta el considerar que
es independiente de la temperatura.
o
H A
|
|
.
|
\
|
A
=
|
|
.
|
\
|
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
H
K
K
o
Lo que implica una relacin lineal
Exotrmicas
Endotrmica
s
K ln
T
1
H
2
+1/2 O
2
H
2
O
C + CO
2
CO
(16)
(17)
Una solucin mas exacta se obtiene considerando el efecto de la
temperatura sobre la constante K.
Integrando la ecuacin de Vant`Hoff
Principio de Lee-Chatelier
aA + bB cC + dD
Para una reaccin exotrmica, un aumento de la temperatura, involucra
la disminucin de la constante de equilibrio, es decir el desplazamiento
de la reaccin de derecha a izquierda, disminuyendo la conversin.
Caso contrario para una reaccin endotrmica.
I dT
RT
H
K
T
o
+
A
=
} 2
ln
Pero,
J dT Cp H
T
o o
+ A = A
}
Como,
2 2
A + A + A + A =
A
T D T C T B A
R
Cp
o o o o
o
J dT T D T C T B A R H
T
o o o o o
+
|
.
|
\
|
A + A + A + A = A
}
2 2
T
D
T
C
T
B
T A
R
J
R
H
o o o
o
o
A
A
+
A
+ A + =
A
3 2
3 2
(18)
(19)
Donde la actividad de componentes i es,
Reemplazando y resolviendo.
I
T
D
T
C
T
B
T A
RT
J
K
o o o
o
+
A
+
A
+
A
+ A + =
2
2
2 6 2
ln ln
(20)
Las constantes J se obtienen aplicando la ecuacin (19) a 298 K. La
constante I se encuentra aplicando la ecuacin (20) a una
temperatura tal que lnK sea conocido, usualmente a 298 K. Adems
usando la ecuacin (21)
K RT G
o
ln = A
(21)
Reacciones en fase liquida ( )
i
i
n
i
a K
v
1
[
=
=
o
i
i i i
i
f
f x
a
=
\
|
=
RT
P v
x a
i
i i i
) 1 (
exp
Reemplazando en la
ecuacin (5)
( )
|
.
|
\
|
A
=
[
=
V
RT
P
x K
i
i i
n
i
) 1 (
exp
1
v
i
o
H f =
i
f
m
i
1
Solucin hipottica
molal
(24)
A bajas concentraciones (acuosas) se ha adoptado un procedimiento
distinto, puesto que en este caso la igualdad con frecuencia
esta lejos de la realidad. El mtodo se basa en el uso de estados de
referencia ficticios o hipotticos para el soluto.
i i
x a =