Termodinmica general

Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
cayora@ija.csic.es
Curso Modelos Geoqumicos, UPC
Termodinmica
Indice
Definiciones

1
er
y 2
o
Principio

Propiedades intensivas
Definiciones
Sistema:
parte del Universo separada del resto por una superficie real
o imaginaria

Sistema en equilibrio:
no tiene gradientes no cambia con el tiempo si no se
modifican sus condiciones desde fuera

Termodinmica del equilibrio:
predice el sentido de los cambios hasta alcanzar el equilibrio

Proceso: paso de un sistema desde un estado de equilibrio a
otro diferente
Propiedades de un sistema
Propiedades intensivas:
no dependen de la masa: p, T, , o, B, E

Propiedades extensivas:
dependen de la masa: V, S, N
i
, I, M, P

Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el
producto de una extensiva por su correspondiente
intensiva tiene dimensiones de energa:
-Volumen, V p
-Entropa, S T
-Nmero de moles, N
i

i

-Superficie, I o
-Momento magntico, M B
-Momento elctrico, P E
Definiciones
Fase:
cada una de las partes diferenciadas y homogneas de un
sistema que puede separarse de otras por medios mecnicos

Componente:
cada una de las unidades composicionales arbitrarias que
sirven para definir un sistema.
Conviene que haya el menor nmero posible.

Componentes pueden ser:
-tomos de la tabla peridica (poco prctico)
-molculas sencillas en sistemas gaseosos: N
2
, CO
2
, O
2
, ...
-xidos en sistemas minerales y magmas: MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
,..
-extremos en mezclas binarias: CaCO
3
, MgCO
3

Primer principio: energa interna
Cada sistema en equilibrio tiene una energa interna
caracterstica (suma de todas las interacciones entre
partculas).

Es una funcin de estado, U: no vara si el estado del
sistema no cambia. Si cambia no depende de cmo
cambia, solo del estado inicial y final

Es una propiedad extensiva (funcin de propiedades
extensivas):

Unidad de energa: Joule
Calora (1 cal= 4.18 J)

) N , V , S ( U U
i
=
Primer principio
Un sistema interacciona con el exterior intercambiando
masa, calor o trabajo:



Ex.: Si calentamos un gas y no le dejamos expandir ni
intercambiar masa aumentar su energa interna.
Si dejamos que se expanda realizar un trabajo
mecnico a costa de la energa interna:



Convenio: energa cedida <0
) dN ( U dW dQ dU
i
+ + =
pdV dQ dU =
Primer principio: procesos
Trabajo:
Supongamos un sistema en equilibrio 1(U
1
), que pasa a otro estado 2 (U
2)
realizando un
trabajo sin cambios de calor
1
V
2

2
p
2

p
1

V
1

p
1
p
2

el sistema ya no est en equilibrio y se expande:
V
1
V
2
el trabajo realizado ser:
Aw= -p
2
AV
p
1
p
2

V
1
V
2

p
2
p
3

V
2
V
3
.....


el trabajo realizado ser:
Aw= -p
2
(V
2
-V
1
) - p
3
(V
3
-V
2
) - p
4
(V
4
-V
3
)
supongamos que le proceso se realiza mediante escalones:
el trabajo depende del camino: no es una funcin de estado
1
V
4

2
p
2

p
1

V
1

p
4

p
3

V
2
V
3

Primer principio: procesos
p
2
=p
1
+dp
El sistema se desplazar muy prximo al equilibrio:
V
2
=V
1
+dV
el trabajo realizado ser:
supongamos que le proceso se realiza mediante cambios infinitesimales:
El proceso que tiene lugar en desplazamientos prximos al equilibrio se denomina
reversible

El trabajo de un proceso reversible es el mximo:

Un proceso reversible es una idea abstracta que no existe en la naturaleza, pero
simplifica mucho la forma de pensar

La termodinmica que estudiaremos es la de procesos reversibles
1
V
4

2
p
2

p
1

V
1

p
4

p
3

V
2
V
3

}
= A
2
1
V
V
pdV W
}
s A
2
1
V
V
pdV W
Primer principio: procesos
Calor:
Anlogamente al trabajo, supongamos un sistema en equilibrio 1 (U
1
), que pasa a otro
estado 2 (U
2
) sin cambios de volumen sino intercambiando calor.
Por analoga con el trabajo supongamos el calor descompuesto en el producto de una
variable intensiva (p T) y otra extensiva (V S):

No sabemos qu es S, pero es algo semejante al calor:
1
S
4

2
T
1

S
1

T
4

}
s A
2
1
S
S
TdS Q
T
dQ
dS TdS dQ > s
Segundo principio: entropa
El primer principio establece que la energa total se
conserva en los procesos de un estado de equilibrio a
otro.

Pero no indica la espontaneidad o no del proceso.

Para tratar la espontaneidad se define una nueva
funcin de estado, S:




T
dQ
dS=
0 ) dN ( U dW dQ dU
i
=
Segundo principio
Un sistema evoluciona de forma espontnea a otro
estado de equilibrio si la entropa del universo
aumenta:



En un sistema en equilibrio S es mxima: dS=0

En un sistema en equilibrio U es mnima: dU=0

Tanto U como S son funciones de estado: su variacin
no depende del camino recorrido, sino de los estados
inicial y final.

0 S S S
resto sistema universo
> A + A = A
Visin intuitiva macroscpica: el calor fluye
espontneamente del reservorio ms caliente al ms fro
Segundo principio
0 S S S
medio sistema universo
> A + A = A
Esto solo es cierto si T
1
>T
2
Sistema
T
2

Medio
T
1

0
T
Q
T
Q
1 2
>
A

A
AQ
Visin intuitiva macroscpica: gas ideal conectado a dos reservorios
de calor





1
er
principio:

2 principio: S funcin de estado: es un ciclo
Segundo principio
T
1

AW
T
2

AQ
2

AQ
1

0 Q W Q U
2 1
= A A A = A
0 S
sistema
= A
0 Q
2
> A
0
T
Q
T
Q
0 S S S
2
2
1
1
medio sistema universo
>
A
+
A
= A + A = A
No todo el calor absorbido se transforma en trabajo
T
1
>T
2

Segundo principio
0
T
Q
T
Q
0 S S S
2
2
1
1
medio sistema universo
>
A
+
A
= A + A = A
El rendimiento de una mquina trmica aumenta con la diferencia entre T
1
y T
2

A
>
A
1
1
2
2
T
Q
T
Q

A
A
=
A
A A
=
A
A
= q
1
2
1
2 1
1
Q
Q
1
Q
Q Q
Q
W
1
2
T
T
1 s q
Teorema de Carnot
1
2
1
2
T
T
Q
Q
>
A
A
Escala absoluta de temperatura:
3661 . 1
T
T
Q
Q
1
2
1
2
= =
A
A
Supongamos el ciclo de calentamiento- enfriamiento del agua pura.
Supongamos dos estados de equilibrio del ciclo:
punto de fusin del hielo y punto de ebullicin
Medimos los AQ de estos dos procesos:


y arbitrariamente:
100 T T
1 2
=
15 . 373 T
15 . 273 T
2
1
=
=
2
2
1
1
universo
T
Q
T
Q
0 S
A
=
A
= A
Segundo principio: visin microscpica
En un sistema en equilibrio S es mxima: dS=0

Visin intuitiva microscpica: 4 partculas + 2 posiciones
e= 4
e= 1
e= 6
e= 4
e= 1
Ee= 16
! 2
3 4
C
2
4
=
e E
e
= ln k S
S mxima= mxima probabilidad (6/16)= mximo desorden
Proceso: en funcin de propiedades extensivas
V
1

Q
1

U
1

N
i1
V
2

Q
2

U
2

N
i2
V
1

Q
1

U
1

N
i1
V
2

Q
2

U
2

N
i2
U
1
U
2

V
1

Q
1

N
i1
V
2

Q
2

N
i2
sean dos subsistemas separados por una pared aislante
trmica (adiabtica), rgida e impermeable
si la pared es conductora trmica:

0 Q ' Q , ' Q Q , Q
2 1 2 1
= A =
si la pared es elstica:

0 V ' V , ' V V , V
2 1 2 1
= A =
si la pared es permeable:

0 N ' N , ' N N , N
i 2 i 1 i 2 i 1 i
= A =
V
1

Q
1

U
1

N
i1
V
2

Q
2

U
2

N
i2
) N , V , Q ( U U
i
=
) N , V , S ( U U
i
=
Proceso: en funcin de propiedades extensivas
) N , V , S ( U U
i
=
Al modificar un sistema, ste tiende a un nuevo estado
de equilibrio.

A nosotros nos interesa predecir cual ser el nuevo
estado de equilibrio.

Si operamos con variables intensivas:
Ser aquel que tenga la mxima S, o la mnima U.

Esto es muy abstracto y poco operativo

Operaremos con variables intensivas: intuitivas y
fciles de medir
Matemticas: funciones de estado
Sea Y una funcin de estado Y= Y(X
1
, X
2
, ..., X
n
):
}
= A =
2
1
1 2
dY Y Y Y
n
n
2
2
1
1
dX
X
Y
... dX
X
Y
dX
X
Y
dY
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=
1 2
2
2 1
2
X X
Y
X X
Y
c c
c
=
c c
c
n
n
2
2
1
1
X
X
Y
... X
X
Y
X
X
Y
Y
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=
) X ,..., X , X ( Y ) X ,..., X , X ( Y
n 2 1 n 2 1
=
diferencial exacta
homognea de 1er grado
identidad de Euler
Propiedades intensivas
Por una parte:
dU = dQ pdV + U(dN
i
)
dU = TdS pdV + U(dN
i
)

Por otra parte U es una funcin de estado (Euler):



Las derivadas parciales de U son propiedades
intensivas: no dependen de la masa total del sistema.

c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
dN
N
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
T
S
U
i
N , V
=
|
.
|

\
|
c
c
p
V
U
i
N , S
=
|
.
|

\
|
c
c
i
N , S , V
i
j
N
U
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Propiedades intensivas: ecuacin de estado
Ecuacin de estado:
Relaciona una propiedad intensiva con otras intensivas y
extensivas.
Unidades de medida:

Temperatura: K
Hay una temperatura a la que S=0 (3er principio)
Punto triple del agua: 273.16 K

Presin: Pa = N m
-2
= J m
-3

1 bar = 10
5
Pa

Potencial qumico: J mol
-1


Proceso: en funcin de propiedades intensivas
Sirven para determinar las condiciones de equilibrio
de una forma ms intuitiva que las extensivas.
1. Si desaparece la pared aislante trmica, como evolucionar
el sistema hasta el nuevo equilibrio?


2 1
T T =
V
1

Q
1

U
1

N
i1
V
2

Q
2

U
2

N
i2
V
1

Q
1

U
1

N
i1
V
2

Q
2

U
2

N
i2
dV=0 y dN
i
=0 dU
1
=T
1
dS
1
y dU
2
=T
2
dS
2

condicin de equilibrio: S
T
mxima
dS
T
=0 dS
1
+dS
2
=0 dS
1
= -dS
2

dU
T
= dU
1
+ dU
2
= T
1
dS
1
+ T
2
dS
2
= dS
1
(T
1
-T
2
)
condicin de equilibrio: U
T
mnima
dU
T
=0 dS
1
(T
1
-T
2
)= 0

sean dos subsistemas separados por una pared
aislante trmica (=adiabtica), rgida e
impermeable:
2. Si la pared rgida se transforma en elstica, cual ser la
nueva condicin de equilibrio?

2 1
T T =
2 1
p p =
3. Si la pared es adems permeable:
2 1
T T =
2 1
p p =
2 i 1 i
=
Proceso: en funcin de propiedades intensivas
dN
i
=0 dU
1
=T
1
dS
1
-p
1
dV
1
y dU
2
=T
2
dS
2
-p
2
dV
2

condicin de equilibrio: S
T
mxima
dS
T
=0 dS
1
+dS
2
=0 dS
1
= -dS
2

conservacin del volumen total:
dV
T
=0 dV
1
+dV
2
=0 dV
1
= -dV
2

dU
T
= dU
1
+ dU
2
= dS
1
(T
1
-T
2
)-dV
1
(p
1
-p
2
)
condicin de equilibrio: U
T
mnima
dU
T
=0 dS
1
(T
1
-T
2
)-dV
1
(p
1
-p
2
)= 0
V
1

Q
1

N
i1
V
2

Q
2

N
i2
U
1
U
2

conservacin de la masa total del componente i:
dN
iT
=0 dN
i1
+dN
i2
=0 dN
i1
= -dN
i2

dU
T
= dU
1
+ dU
2
= dS
1
(T
1
-T
2
)-dV
1
(p
1
-p
2
)+E(
i1
-
i2
)dN
i1
=0

V
1

Q
1

U
1

N
i1
V
2

Q
2

U
2

N
i2
Todas las propiedades intensivas de un sistema no pueden variar independiente.

Por la identidad de Euler:




Diferenciando:

Como U es una diferencial exacta:



Igualando dU:




n
n
2
2
1
1
X
X
Y
... X
X
Y
X
X
Y
Y
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=

c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
N
N
U
V
V
U
S
S
U
U

+ =
i i
N pV TS U
i i i i
d N Vdp SdT dN pdV TdS dU + + + =

n
n
2
2
1
1
dX
X
Y
... dX
X
Y
dX
X
Y
dY
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=

c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
dN
N
U
dV
V
U
dS
S
U
dU

+ =
i i
dN pdV TdS dU
0 d N Vdp SdT
i i
= +

Ecuacin de Gibbs-Duhem
Ej.: suponiendo un mol de un solo componente:
(todas son intensivas)

Grados de libertad: nmero de propiedades intensivas que pueden variar
independientemente


0 d vdp sdT = +
Proceso: en funcin de propiedades intensivas
Regla de las fases
v= grados de libertad:
nmero de propiedades intensivas que pueden variar
independientemente sin que el sistema se modifique
(aparezcan o desaparezcan fases)

Si el sistema tiene fijos T y P regla de las fases en
Geologa:
2 n + e = v
e = v n
componentes
fases
Potenciales termodinmicos
Son funciones de estado derivadas de U S donde una o
ms propiedades extensivas han sido substituidas por
intensivas.

Los potenciales tambin presentan mximos y mnimos
caractersticos.

Las propiedades intensivas son mesurables y permiten
una discusin mucho ms intuitiva sobre las condiciones
de equilibrio.
Transformada de Legendre
Es una operacin matemtica que permite transformar una funcin en
otra diferente que tiene como variables independientes las derivadas
parciales de la funcin original.
y=y(x)
x

y
x
dx
dy
y + =
) x ,..., x ( y x
x
y
y
t 1 n
n
1 i
i
i
+
=
+
c
c
+ =

) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
Transformada de Legendre
Propiedades:

=
c
c
=
n
1 i
i
i
x
x
y
y
) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
) p ,..., p , p (
n 2 1
=
i
i
x
p
=
c
c
j j
x
y
x c
c
=
c
c
i
i
x
y
p
c
c
=
j= n+1,...,t
i= 1,...,n
Entalpa, H
Es la transformada de Legendre de la energa interna respecto al
volumen la variable extensiva V est substituida por la intensiva p.

=
c
c
=
n
1 i
i
i
x
x
y
y
V ) V (
p
H
= =
c
c
j j
x
y
x c
c
=
c
c
V
V
U
U H
c
c
=
pV U H + =
i
i
x
p
=
c
c
T
S
U
S
H
=
c
c
=
c
c
i
i i
N
U
N
H
=
c
c
=
c
c
) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
) N , S , V ( U y
i
=
Entalpa, H
Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p
constante, donde no hay intercambios de S y N con el medio exterior.

Ej.: sistema sumergido en otro exterior con una pared aislante trmica (dS=0) e
impermeable (dN=0), donde el medio exterior impone su presin, tal como la p
atmosfrica.

-equilibrio
dU
T
= dU
sistema
+dU
medio
= 0 dU
m
= -dU


-como dS=0 y dN=0
dU
m
= -pdV
m
= pdV
dU
T
= 0 = dU

+ pdV

= d(U+pV) = 0

Si recordamos que los cambios de energa con el exterior son debidos a
cambios de calor y trabajo mecnico:
dU = dQ dW = dQ pdV
dH = dU + pdV = dQ
0 dH =
p
dQ dH =
Energa libre, G
Es la transformada de Legendre de la energa interna respecto a la
entropa y al volumen las variables extensivas S y V estn
substituidas por las intensivas T y p.

=
c
c
=
n
1 i
i
i
x
x
y
y
V ) V (
p
G
= =
c
c
j j
x
y
x c
c
=
c
c
V
V
U
S
S
U
U G
c
c

c
c
= pV TS U G + =
i
i
x
p
=
c
c
S
T
G
=
c
c
i
i i
N
U
N
G
=
c
c
=
c
c
) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
) N , S , V ( U y
i
=
TS H G =
Energa libre, G
Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p y
T constantes, donde no hay intercambios de N con el medio exterior.

Ej.: es el caso ms comn de investigar el equilibrio en reacciones qumicas en
cualquier punto de la corteza terrestre donde el entorno es capaz de adsorber los
cambios de volumen y de calor.

-equilibrio
dU
T
= dU
sistema
+dU
medio
= 0 dU
m
= -dU

dS
T
= dS
sistema
+dS
medio
= 0 dS
m
= -dS

-conservacin del volumen total:
dV
T
= dV
sistema
+dV
medio
= 0 dV
m
= -dV

-como dN=0
dU
m
= TdS
m
-pdV
m
= - TdS + pdV
dU
T
= 0 = dU

TdS + pdV

= d(U-TS+pV) = 0

Un sistema a p y T constante est en equilibrio cuando su G es mnima.
Todo sistema tiende al equilibrio de forma espontnea si su G disminuye.

0 dG =
Energa libre, G
El valor de G es ms accesible que el de U porque depende de variables
intensivas mensurables:
G= G(T, p, N
i
)

c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
dN
N
G
dp
p
G
dT
T
G
dG

+ + =
i i
dN Vdp SdT dG
La condicin de equilibrio a p y T constantes:
0 dN dG
i i
= =

Ej: sea una reaccin qumica
v
A
A + v
B
B + .... = v
M
M + v
N
N + ....
v
A
A + v
B
B + .... - v
M
M - v
N
N - .... = 0
No se puede calcular el valor de dN
i
, pero la proporcin que guardan entre ellos es v
i.

Condicin de equilibrio de una reaccin qumica
:


0
i i
= v

Energa libre, G
Por qu este potencial se llama Energa Libre ?

dG= d(U -TS + pV)= dU TdS SdT + pdV + Vdp

1er principio:
dU= dQ dW

2 principio:
dQ= TdS

dG = TdS dW + pdV Vdp TdS - SdT

A p y T constante:
dG = dW + pdV = -(dW - pdV) = -dW
NETO


La Energa Libre es la capacidad de un sistema de realizar trabajos no
mecnico: trabajo qumico, electromagntico, etc.


T
dQ
dS =
Estado estndar
No podemos conocer el valor absoluto de las propiedades
termodinmicas ni de sus potenciales, solamente sus cambios.


Definicin de valores arbitrarios de referencia o estndar.


Cuantificacin de los cambios en las propiedades al variar p y T
respecto a los valores estndar.

La propiedad ms interesante es G, pero para calcularla necesitamos
H y S:
G=H-TS
En magnitudes molares:
g=h-Ts
Entalpa estndar
La entalpa estndar de una sustancia es el calor de la reaccin de formacin
de la sustancia a partir de los elementos en su forma ms estable a 298K y 1
bar.
La entalpa de formacin de los elementos se considera 0.

Ej.: H
2
(g) + O
2
(g) = H
2
O(L)
0 0

reaccin exotrmica

Para los iones en solucin es necesario un convenio adicional:

Ej.: HCl(L) = H
+
+ Cl
-

0


H
2
(g) = H
+
+ e
-

0 0

1
r
0
f
mol kJ 95 . 285 h h

= A = A
0
f
h A
0 ) H ( h
0
f
= A
+
1 0
f r
0
f
mol kJ 167 )) L ( HCl ( h h ) Cl ( h

= A + A = A
0
f
h A
0 h ) e ( h
r
0
f
= A = A

Entropa estndar
La entropa estndar de una sustancia es el calor absorbido al calentar a 1 bar
desde T= 0 K (s=0) a 298.15 K dividido por la temperatura.
No es una magnitud relativa (As) sino absoluta ( ).

En realidad lo que se mide es el calor especfico c
p
= calor necesario para
aumentar 1K un mol de sustancia:



donde c
p
y son valores absolutos y >0.
Convenio para iones: s
0
(H
+
)=0


Ej.: H
2
(g) + O
2
(g) = H
2
O(L)
130.63 205.15 69.98

s(g)>s(L) reaccin que aumenta el orden

dT
T
c
ds
p
=
0
298
s
1 1 0
r
K mol J 23 . 163 s

= A
dT
T
c
s s
298
0
p
0
0
298
}
+ =
0
298
s
Energa libre estndar
La energa libre estndar de una sustancia es la de la reaccin de formacin
de la sustancia a partir de los elementos en su forma ms estable a 298 K y 1
bar.
La energa libre de formacin de los elementos se considera 0.

Ej.: H
2
(g) + O
2
(g) = H
2
O(L)
0 0 exotrmica







Para los iones en solucin es necesario un convenio adicional:


1 0
r
mol kJ 95 . 285 h

= A ) O H ( g
2
0
f
A
0 ) H ( g
0
f
= A
+
1 0
r
0
r
0
r 2
0
f
mol kJ 29 . 237 s T h g ) O H ( g

= A A = A = A
1 1 0
r
K mol J 23 . 163 s

= A aumenta el orden
espontnea
Energa libre a cualquier p y T
Clculo de g(T,1)
g(T,1)= h(T,1) Ts(T,1)

1) Clculo de h(T,1)
dH=dQ
p




c
p
=calor absorbido por un mol para subir 1K la temperatura
En general c
p
depende de T:



2) Clculo de s(T,1)

) P , T ( g ) 1 , T ( g ) 1 , 298 ( g
T
p ) p (
) T (

A
A
p
p p
c
T
q
T
h
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
}
+ =
T
298
p
dT c ) 1 , 298 ( h ) 1 , T ( h
T
c
T
s
T
s T
T
h
c
p
p p p
p
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
} } }
+ + = + =
T
298
p
298
0
p
T
298
p
dT
T
c
dT
T
c
) 1 , 0 ( s dT
T
c
) 1 , 298 ( s ) 1 , T ( s
-2
p
cT bT a (T) c + + =
Energa libre a cualquier p y T
Clculo de g(T,p)





El valor de v es muy diferente para slidos y lquidos que para gases:

1) g(T,p) para materia condensada
para bajas p y T, v casi no vara con p y T:


para altas p y T:



) P , T ( g ) 1 , T ( g ) 1 , 298 ( g
T
p ) p (
) T (

A
A
v
p
g
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
}
+ =
p
1
vdp ) 1 , T ( g ) p , T ( g
) 1 p ( v ) 1 , T ( g ) p , T ( g + =
} }
= k + o + =
p
1
0
T
298
0
dp ) ( v dT v ) 1 , T ( g ) p , T ( g
p
T
v
v
1
|
.
|

\
|
c
c
= o
T
p
v
v
1
|
|
.
|

\
|
c
c
= k
coef. expansin trmica
coef. compresibilidad
)] 1 p ( ) 298 T ( 1 [ v ) 1 , T ( g
0
k o + + =
Energa libre a cualquier p y T
2) g(T,p) para gases ideales
no hay interaccin entre las molculas:
1
p
ln RT ) 1 , T ( g dp
p
RT
) 1 , T ( g ) p , T ( g
p
1
+ = + =
}
p
RT
v =
3) g(T,p) para gases no ideales
hay interacciones complejas entre las molculas:
para evitar integrales complicadas:
) T , p ( v v =
} }
+ + =
p
1
exceso
p
1
ideal
dp v dp v ) 1 , T ( g ) p , T ( g
1
f
ln RT ) 1 , T ( g
1
ln RT
1
p
ln RT ) 1 , T ( g ) p , T ( g + =
I
+ + =
fugacidad: f= pI
el valor de I se obtiene a partir de la ecuacin de estado (experimentos):
} }
= I
p
1
ideal
p
1
exp
dp v dp v ln RT
} |
|
.
|

\
|
= I
p
1
exp
dp v
p
RT
RT
1
exp(
p
exp
v
p
RT

Bases de datos de propiedades termodinmicas

Robie R.A., Hemingway B.S. And Fisher J.R. (1979) Thermodynamic
properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (10
5

pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geological Survey
Bulletin, 1452, 456 pp.

Johnson J.W., Oelkers E.H. and Helgeson H.C. (1992): SUPCRT92: A
software package for calculating the standard molal thermodynamic properties
of minerals , gases, aqueous species and reactions from 1 to 5000 bar and 0
to 1000C. Computers and Geosciences, 18: 899-947.

Bases de datos de propiedades termodinmicas
Bases de datos de propiedades termodinmicas
Problema
En su viaje de novios a Suiza, Joule afirmaba haber descubierto
que el agua en la base de una cascada estaba ms caliente que
arriba. Suponiendo que Joule llevaba un termmetro con una
precisin de 0.1C, cual era la altura mnima de la cascada que
visit?