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PROFESOR:

ING. ANTONIO DE TURRIS


Materias primas, Productos, Descripcin general del proceso,
Consideraciones termodinmicas y cinticas, Variables de
operacin, Reacciones qumicas involucradas, Especificaciones de
calidad de productos, Diferencias entre el proceso de Olefinas I y
Olefinas II, Aspectos econmicos del proceso de pirolisis
TEMA N3. PROCESO DE OBTENCION DE OLEFINAS
UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
QUIMICA INDUSTRIAL
Materia Prima Olefinas Diolefinas Aromticos
Parafinas Deshidrogenacin Deshidrogenacin Deshidrociclacin
Isoparafinas Craqueo Craqueo
Naftenos Craqueo Craqueo Deshidrogenacin

Aromticos - - Dealquilacin
El gas natural y las fracciones petroleras estn constituidas principalmente de
hidrocarburos saturados, parafinas y naftenos, y en el caso de fracciones
lquidas, de una proporcin generalmente menor de aromticos.
En la industria petroqumica, por otro lado, se requieren de olefinas, diolefinas
y aromticos.
La transformacin de estas materias primas a hidrocarburos de alta reactividad
implica las reacciones que se indican a continuacin:

Todas estas reacciones no son igualmente probables; la termodinmica y la
cintica son las que determinan las reacciones y condicionan los
rendimientos de las mismas.
INTRODUCCION
ANTECEDENTES
Inicialmente, el etileno se produca industrialmente por medio de:
En 1920, Union Carbide y Carbon Co. construy la primera planta piloto que
operaba con etano y propano, y tambin el primer complejo basado en la
pirolisis de gasleo
Licuefaccin y fraccionamiento de gases de hornos de coquizacin
En 1942, la Bristish Celanese construy la primera planta de craqueo en
Europa que operaba con gasleo
Hidrogenacin parcial de acetileno
Deshidratacin de etanol
Varan ampliamente y van desde hidrocarburos saturados livianos (etano y
propano), hasta fracciones petroleras pesadas (naftas petroqumicas y gasleos
livianos y pesados).

Depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios obtenidos de los
subproductos (propileno, butileno, butadieno, isopreno, benceno, tolueno y
xilenos).

Materias primas en la produccin de etileno (aos 70):

A comienzos de los aos 80, en Europa y Japn el 90% de la capacidad de
etileno se bas en la pirlisis de nafta, sin embargo debido a los problemas de
suministro de nafta, los europeos y japoneses han buscado nuevas alternativas.

MP Europa Occidental U.S.A/Canad Japn
Nafta 91 2 100
C2-C3-C4 3 90 -
Gas de refinera 2.5 8 -
Gasleo 3.5 - -
EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS
En los Estados Unidos la capacidad de produccin de etileno fue ms diversa:
Etano 37% Propano 13%
n-Butano/Gas
de refinera
4% Nafta

24%
Gasleo
atmosfrico
16% Gasleo de
vaco
6%


En el perodo 1979-1981, las 21 plantas en el mundo (7 en Japn, 8 en Europa
y 6 en los Estados Unidos) que se disearon para utilizar nafta/gasleo tambin
pueden utilizar alimentaciones adicionales de n-butano.
Actualmente, mientras que en los Estados Unidos continua la tendencia hacia la
produccin de etileno a partir de nafta/gasleo, las nuevas plantas sern ms
flexibles, y habr en las plantas existentes oportunidad de procesamiento de
etano, propano y n-butano.
EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS
Alimentacin Europa Estados Japn Mundial
Occidental Unidos
Etano 8.0 57.5 - 30.5
LPG 11.0 19.0 7.5 11.0
Nafta 69.0 9.5 92.5 49.0
Gasleos 12.0 14.0 - 8.5
Miscelneos(1) - - - 1.0

(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbn (Polonia, frica del Sur)
CONSUMO ACTUAL DE MATERIAS PRIMAS
ALIMENTACIONES TPICAS PARA PRODUCIR ETILENO

Gases de refinera

Etano

Propano

Butano

Nafta

Gasleos

Crudo

Una desventaja de estas alimentaciones es que no se puede garantizar la
uniformidad de suministro y composicin del gas alimentado durante un perodo
largo de tiempo.
GASES DE REFINERA

Contienen cantidades apreciables de etileno que se puede recuperar como
producto.

El etano y propano se pueden recuperar y utilizarse como alimentacin para
aumentar la produccin de etileno.

Cuando se utilizan gases de refinera como alimentacin, es esencial que la
planta de etileno est localizada cerca de la refinera.
ESQUEMA DE FRACCIONAMIENTO DE CRUDO

ASTM(C) TBP(C)
NAFTA 82.2 - 204.4 87.8 - 193.3
KEROSN 165.6 - 282.2 193.3 - 271.1
GASLEO LIVIANO 215.6 - 337.8 271.1 - 321.1
GASLEO ATMOSFRICO 287.8 - 443.3 321.1 - 426.7
GASLEO DE VACO 399 - 565.6 426.7 - 565.6
RANGOS DE EBULLICIN DE LAS FRACCIONES PETROLERAS
GASES PROVENIENTES DE LA DESTILACION PRIMARIA DE CRUDO
GASES DE REFINERIAS
COMPONENTE % MOLAR

METANO 5.5 - 6.8
ETANO 9.5 - 13.0
PROPANO 29 - 30
I-BUTANO 9.4 - 9.8
N-BUTANO 20 - 22
I-PENTANO 6.4 - 9.0
N-PENTANO 6.1 - 9.0
C6+ 4.0 - 9.0
N2 0.02 - 0.04
CO2 0.9 - 1.2
GASES PROVENIENTES DE LA ESTABILIZACIN DE GASOLINAS
NATURALES Y DE FRACCIONAMIENTO
GASES DE REFINERIAS
COMPONENTE % P/P
METANO 0-1
ETANO 0.8-3.5
PROPANO 27-32
I-BUTANO 11-15
N-BUTANO 32-42
I-PENTANO ~ 2
N-PENTANO ~ 12
C
5
+
~ 2-4
DESTILADOS LIVIANOS
RANGO EBULLICIN
(31.7-101.7C)
NAFTA
RANGO EBULLICIN
(101.7-221.1C)
TEMPERATURA DE SALIDA, C 740.6 765.6 726.7 762.8
PRESIN, KPA MAN. 86.1 105.4 93.7 103.4
RELAC. MOLAR VAPOR/ALIM 3.05 7.5 3.5 8.2
COMPOSICIN (% MOLAR)
HIDRGENO 11.2 14.6 10.5 15.5
METANO 31.4 29.5 28.3 28.7
ACETILENO 0.2 0.6 0.1 0.6
ETILENO 25.0 32.4 26.7 32.4
ETANO 8.5 5.7 9.1 3.4
PROPILENO 14.3 10.5 15.1 11.7
PROPANO 1.2 0.7 1.1 0.4
BUTADIENO 2.5 2.5 2.4 3.2
BUTILENOS 5.5 4.3 5.8 3.9
BUTANOS 0.2 0.2 0.3 0.2
DESTIL. CRAQUEADO,%P/P
C
5
A 190.5 C,P.F. 24.1 17.8 35.2 30.5
FUEL OIL Y CARBN 5.6 8.4 7.3 10.5
GASES PRODUCIDOS EN EL CRAQUEO DE NAFTAS Y DESTILADOS
LIVIANOS
GASES DE REFINERIAS
Etano

Es la alimentacin mas deseable para la produccin de etileno, ya que produce
altos rendimientos con una mnima produccin de subproductos.

El etano no se utiliza como alimentacin en todas partes ya que no se encuentra
disponible en todos pases.
Propano

Mayor cantidad de subproductos comparado con el etano.
El isobutano comnmente no se utiliza como alimentacin ya que los
rendimientos a etileno son comparativamente bajos

El isobutano puede ser una alimentacin atractiva si se prefiere la produccin de
propileno e isobutileno en vez de etileno.
Butanos

Actualmente el n-butano se utiliza como alimentacin en relativamente pocas
instalaciones comerciales.
ETANO, PROPANO Y BUTANOS
Las naftas constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende parafinas,
naftenos y aromticos.
Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullicin final va de 100 a 140
C, y naftas largas cuyo punto de ebullicin final va de 200 A 220 C.
Fraccin petrolera cuyos componentes ms livianos tienen 5 tomos de
carbono, y cuyo punto final de ebullicin puede ser tan alto como 200 C.
NAFTAS
ESPECIFICACION Y COMPOSICION TIPICAS DE LAS NAFTAS
Las naftas constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende parafinas,
naftenos y aromticos.
Se utilizan como alimentaciones petroqumicas debido a la poca oferta de
nafta y a la produccin en exceso de fracciones petroleras pesadas
Un problema que ocasiona su uso es el contenido de azufre, que es
usualmente muy alto.
Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullicin final va de 100 a 140
C, y naftas largas cuyo punto de ebullicin final va de 200 A 220 C.
Fraccin petrolera cuyos componentes ms livianos tienen 5 tomos de
carbono, y cuyo punto final de ebullicin puede ser tan alto como 200 C.
Naftas
Gasleos
NAFTAS Y GASOLEOS
EFECTO DE LA CARGA EN RENDIMIENTO CRAQUEO CON VAPOR
El incremento del precio de la nafta ha llevado a considerar el craqueo directo
de crudo, sin someterlo a fraccionamiento. Esta alternativa presenta muchos
problemas tecnolgicos, debido principalmente a lo compleja de la alimentacin.
CRUDOS
A pesar de estas limitaciones, se han desarrollados procesos que utilizan
crudos o alimentaciones pesadas, tales como crudos completamente
desasfaltados, para la produccin de etileno.
Esto lo hace una alimentacin que es muy mala para la produccin de etileno.
Adems, an si se seleccionan crudos parafnicos, se forman grandes cantidades
de coque, lo que hace que la decoquizacin sea frecuente, y se forman muchos
subproductos haciendo necesario los reciclos.
Entre ellos el alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en peso), el alto
contenido de asfltenos (hasta 20% en peso), la desulfuracin previa debido al
alto contenido de azufre (0.1 a 5.0% en peso) y la baja relacin H/C (1.4-1.9).

En la Tabla se muestran los rendimientos de los productos de pirlisis de
algunos procesos: Carbide/Kureha/Chiyoda, Dow y Kunigi/Kunii.
RENDIMIENTOS EN LA PIROLISIS DE CRUDOS


Alimentacin % en peso

Etano 78

Propano 41

N-butano 37

Nafta 30

Gasleo 25
RENDIMIENTOS TPICOS A ETILENO
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL ETILENO
VERSATILIDAD DEL ETILENO
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL PROPILENO
VERSATILIDAD DEL PROPILENO
CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)
ASIA/PACIFICO 13.774.800 16.427.000
JAPON 5.767.800 6.889.000
KOREA 2.305.000 3.170.000
CHINA 2.000.000 2.468.000
TAIWAN 1.345.000 1.015.000
EUROPA OCCIDENTAL 18.260.364 19.030.795
FRANCIA 2.855.000 2.910.000
ALEMANIA 4.484.000 4.495.500
BELGICA 1.600.000 1.605.000
ITALIA 1.930.000 1.960.000
HOLANDA 2.761.364 2.232.710
INGLATERRA 1.740.000 2.030.000
EUROPA ORIENTAL/ESTADOS SOVIETICOS 3.764.840 6.879.000
ESTADOS SOVIETICOS 1.319.840 4.868.000
1993 1994
CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)
MEDIO ORIENTE 4.641.000 3.979.000
IRAQ 1.236.000 N.D.
ARABIA SAUDITA 2.300.000 2.940.000
AFRICA 982.860 1.102.860
NORTE AMERICA 26.418.492 26.916.352
CANADA 2.937.455 3.217.947
MEXICO 1.418.420 1.391.000
ESTADOS UNIDOS 22.062.617 22.307.405
AMERICA DEL SUR 3.650.800 3.339.800
ARGENTINA 306.000 305.000
BOLIVIA 230.000 N.D.
BRASIL 2.014.800 2.274.800
COLOMBIA 100.000 100.000
VENEZUELA 250.000 600.000
TOTAL 71.493.155 77.674.807
1993 1994
PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE MAYOR PRODUCCION A NIVEL MUNDIAL
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
En la Figura 1 se muestra la energa libre de formacin de varios hidrocarburos,
expresada por tomo de carbono, como una funcin de la temperatura. En la
misma se observa lo siguiente:
La pirlisis o descomposicin trmica de los hidrocarburos saturados del gas
natural o de fracciones petroleras en presencia de vapor de agua se lleva a
cabo a bajas presiones y altas temperaturas para la produccin de olefinas,
diolefinas, acetileno y aromticos; principalmente etileno y propileno.
2. La estabilidad relativa de las
olefinas con respecto a las
parafinas y los naftenos se
invierte cuando aumenta la
temperatura.
1. Los hidrocarburos son
inestables a todas las
temperaturas con relacin
a sus elementos, excepto
metano y etano a
temperaturas medias y
bajas.
3. Los aromticos son tambin
termodinmicamente
favorecidos a altas
temperaturas.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
4. El acetileno es ms estable
que las parafinas mas
simples (metano, etano) a
temperaturas muy por
encima de 1200 K.
6. El benceno, es mas estable
que el n-hexano por encima
de 600 K.
5. El etileno es ms estable que
el etano a temperaturas por
encima de 1000 K
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
Deshidrogenacin Es la ruptura de un enlace C-H y se forma una olefina con
igual nmero de tomos de C del hidrocarburo saturado, e hidrgeno:
Debido a la gran simplicidad de la estructura qumica de los hidrocarburos
saturados, la activacin trmica solamente puede ocasionar la ruptura de un
enlace C-C o C-H.
En la pirlisis ocurren reacciones de craqueo y deshidrogenacin:
Craqueo o ruptura de un enlace C-C se produce una parafina y una olefina:
C
m+n
H
2(n+m)+2
C
m
H
2m
+ C
n
H
2n+2

C
p
H
2p+2
C
p
H
2p
+ H
2

) 4 ( ) / ( 142 125400 > = A p mol J T G
o
T
) / ( 142 75200 ln mol J T K RT G
T
o
T
= = A
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS

La comparacin de las energas de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413
kJ/mol, respectivamente) tambin confirman que el acto primario de la pirolisis
de hidrocarburos saturados radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este
proceso requiere mucho menos energa que la requerida para romper un
enlace C-H.
Estas reacciones son altamente endotrmicas y ocurren con un incremento en
el nmero de molculas, por lo tanto se favorecen en trminos de la
termodinmica a altas temperaturas y bajas presiones.

Las reacciones de craqueo son mas favorables termodinmicamente que las
reacciones de deshidrogenacin.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
C
2
H
6
C
2
H
4

(g)
+ H
2 (g)


La pirolisis se favorece a bajas presiones, tal como se muestra a continuacin:

C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2


1- x x x
La pirlisis de etano es fuertemente endotrmica y debe efectuarse a
temperaturas por encima de 1100 K para obtener conversiones substanciales a
etileno.
La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede
considerar desde un punto de vista termodinmico como reacciones de
deshidrogenacin; por ejemplo, para etano:
x) x)(1 (1
x
P K
x) (1 x) (1
x) (1 x
P K
2
p
2 2
p
+
=
+
+
=
) 1 / ( 1
1
2
2
+ =

=
P
p
K P x
x
x
P
K
P/K
p
0.00 1 10 100 200
x 1.0 0.707 0.302 0.01 0.071
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
La reaccin bsica en la pirolisis de fracciones pesadas es el craqueo
primario de hidrocarburos alifticos a una parafina y una olefina (reaccin I)
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos
formados, se obtienen productos livianos, ricos en olefinas, cuya composicin
y rendimiento depende de las condiciones de operacin.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
La deshidrogenacin de olefinas producidas se producen derivados
acetilnicos (reaccin IV), que son impurezas indeseables para las olefinas o
diolefinas
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
Los derivados olefinicos y diolefnicos, reaccionan en la direccin inversa del
craqueo y dan lugar a productos pesados por medio de la reaccin de Diels-
Adler o de cicloadicin (reaccin V).
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
La deshidrogenacin (reaccin VI) de compuestos cclicos producen
aromticos como el benceno.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
La deshidrogenacin de aromticos produce sustancias poliaromticas
condensadas, denominadas alquitrn (pastoso) y coque (slido)(reaccin VII).
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
El coque es rico en carbn, y su contenido de hidrgeno es todava
apreciable y variable, dependiendo de la alimentacin y de las condiciones de
operacin.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de
reaccin se favorece la formacin de derivados aromticos pesados a expensa
de la produccin de olefinas livianas por craqueo.
Los procesos de formacin de hidrocarburos poliaromticos y coque
solamente ocurren rpidamente a temperaturas por encima de 900 a 1000 C.
Mientras la velocidad de reaccin del craqueo es alta por encima de los 700
C, las reacciones de deshidrogenacin ocurre substancialmente por encima
de 800 a 850 C.
La polimerizacin de hidrocarburos alifticos insaturados (olefinas, diolefinas
y de derivados acetilnicos), debido a su alta reactividad intrnseca, es
extremadamente rpida an a bajas temperaturas. Sin embargo, ya que estas
reacciones representan lo inverso del craqueo, no estn favorecidas desde el
punto de vista termodinmico a las condiciones de operacin de la pirlisis.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
La produccin de etileno aumenta substancialmente cuando disminuye el
tiempo de residencia.

En general, los tiempos de residencia pequeos favorecen las reacciones
primarias, y minimizan las menos deseables reacciones secundarias.
Entre ms pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el numero de
reacciones primarias y secundaras que ocurren, y mayor es la variedad de
subproductos que se forman adicionalmente con el etileno.
Se utilizan comnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a
temperatura de 650 C en hornos de pirlisis para temperaturas de salida de
820 C-870 C.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor nmero de tomos de
carbono:

CnH2n CmH2m + CpH2p
Olefina Olefina

donde, n = m + p
2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual nmero de tomos
de carbono:

C
n
H
2n+2
C
n
H
2n
+ H
2

Olefina Hidrgeno
1.- Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor nmero de tomos
de carbono.

C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p+2

Olefina Parafina

donde, n = m + p
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
5.- La ruptura de las cadenas laterales de los alquil-aromticos:

ArC
n
H
2n+1
ArC
m
H
2m-1
+ C
p
H
2p+2

Aromtico con Olefina
Cadena lateral olefnica

Los hidrocarburos aromticos no sustituidos sufren un craqueo muy lento a las
condiciones industriales de reaccin debido a la estabilidad del anillo aromtico.
4.- La dealquilacin de los alquil-aromticos:

ArC
n
H
2n+1
ArH + C
n
H
2n

Aromtico Olefina
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe:

C
n
H
2m
C
6
H
12
+ C
m
H
2m
+ C
p
H
2p

Ciclohexano Olefina Olefina

donde n = m + p + 6
6.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar olefinas:

C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p

Olefina Olefina
donde, n = m + p
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
7.- Transferencia de hidrgeno:

Nafteno * olefina aromatco + parafina

Aromtico precursor de coque + olefina coque + parafina
Las reacciones secundarias que ocurren despus de las etapas iniciales de
craqueo son importantes para determinar la composicin del producto final. Estas
incluyen las siguientes reacciones:
REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
8.- Isomerizacin:

Olefina Isoolefina
9.- Transferencia de grupo alquilo:

C
6
H
4
(CH
3
)
2
+ C
6
H
6
C
6
H
5
(CH
3
) + C
6
H
5
(CH
3
)
11.- Dismutacin de olefinas de bajo peso molecular:

2H
2
C=CHCH
2
CH
3
H
2
C=CHCH
3
+ H
2
C=CHCH
2
CH
2
CH
3

CH=CH
2

R
2

R
1

+ R
1
CH=CHR
2
+ 2H
2
10.- Reacciones de condensacin:

REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
En el caso de la pirlisis del etano y del propano las reacciones mas importantes
son la deshidrogenacin y el craqueo.
En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones mencionadas
anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la composicin (parafinas,
naftenos y aromticos)
Reacciones Secundarias (Desfavorables)

C2H4 + 2 H2 2 CH4

C2H4 C3, C4, C5 + H2

Reacciones Primarias (Favorables)

C2H6 C2H4 + H2
REACCIONES EN LA PIRLISIS DE ETANO
Reacciones Secundarias (Desfavorables)

C3H6 + 3 H2 3 CH4

C3H6 C4, C5 y ms pesados + H2
Reacciones Primarias (Favorables)

C3H8 C3H6 + H2

C3H8 C2H4 + CH4

2C3H8 C4H8 + 2 CH4

2C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4
REACCIONES EN LA PIRLISIS DE PROPANO
MECANISMO DE RICE DE LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

Los mecanismos por radicales libres han sido una herramienta poderosa como
gua para predecir y correlacionar los datos experimentales de la pirolisis.

Incluso las reacciones de hidrocarburos sencillos como el etano, son tan
complejas que no ha sido posible racionalizar la distribucin completa del
producto, especialmente a altas conversiones.
La descomposicin trmica de hidrocarburos ocurre por un mecanismo en
cadena de radicales libres, y fue establecido por F.O. Rice en la dcada de los
30's, quien racionaliz la distribucin de los principales productos resultantes de
la pirolisis a bajas conversiones de los hidrocarburos parafnicos de C2 a C4.
Rice propuso las siguientes etapas para la pirolisis de hidrocarburos:
Iniciacin:


R
1
H R
2
.
+ R
3
.
(1)

k
1
Propagacin:

Sustraccin de H:

R
2
.
+ R
1
H R
2
H + R
1
.
(2)

k
2
Descomposicin de Radicales:


R
1
.
R
4
=
H + R
2
.
(3)

k
3
MECANISMO DE RICE EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
Iniciacin:


C
2
H
6
2CH
3
.
(1)

k
1
Propagacin:

Sustraccin de H:

CH
3
.
+ C
2
H
6
CH
4
+ C
2
R
5
.
(2)

k
2
Descomposicin de Radicales:


C
2
H
5

.
C
2
H
4
+ H
.
(3)

k
3
H
.
+ C
2
H
6
C
2
H
5
.
+ H
2
(4)
k
4
MECANISMO DE LA PIRLISIS DE ETANO
Terminacin:


H
.
+ C
2
H
5
.
C
2
H
6
(5)

k
5
C
2
H
5
.
+ C
2
H
5
.
C
4
H
10
(6)
k
6
CH
3
.
+ C
2
H
5
.
C
3
H
8
(7)
k
7
H
.
+ CH
3
.
CH
4
(8)
k
8
CH
3
.
+ CH
3
.
C
2
H
6
(9)
k
9
H
.
+ H
.
H
2
(10)
k
10
MECANISMO DE LA PIRLISIS DE ETANO

Estos radicales pueden sustraer un tomo de hidrgeno de otra molcula de
hidrocarburo, produciendo al azar en el caso del metilo un radical secundario y
metano:

CH
3
-
+ RCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3


CH
4
+ R CH
2
CH
2
CH
2
CH
-
CH
3


El radical libre primario formado puede continuar sufriendo la ruptura | para
dar etileno y un radical libre ms pequeo, hasta que finalmente se forme un
radical metilo o hidrgeno.

R-CH
2
-CH
2
-CH
2
- RCH
2
- + CH
2
=CH
2

CH
3
-CH
2
-CH
2
- CH
3
- + CH
2
=CH
2

CH
3
-CH
2
- H- + CH
2
=CH
2

Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localizado
en la posicin | al carbono que tiene el electrn no apareado:

R-CH
2
-CH
2
-CH
2
-


RCH
2
- + CH
2
=CH
2
CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGN LA REGLA |
Esta radical puede sufrir una ruptura |, produciendo una o-olefina y un radical
libre primario:
CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGN LA REGLA |
R CH
2
CH
2
CH
2
CH- CH
3
R CH
2
CH
2
- + CH
2
=CHCH
3

La repeticin de las ltimas reacciones conduce a la formacin de grandes
cantidades de etileno, pequeas cantidades de metano, y pequeas cantidades
de o-olefinas.
Similarmente al radical metilo, los radicales RCH
2
- son capaces de atraer un
tomo de hidrgeno de otra parafina para formar un radical libre secundario y una
parafina ms pequea, pero lo hace a una velocidad ms baja en
correspondencia a su ligeramente mayor estabilidad.
Solamente el 10% de todos los radicales de cadena sufren esta terminacin
antes de formar CH3-, como lo indican las pequeas cantidades de parafinas
producidas.
Las principales variables de operacin de la pirolisis de hidrocarburos para una
dada alimentacin son las siguientes:
Presin parcial del hidrocarburo (relacin de vapor a hidrocarburo)
Tiempo de residencia en el horno
Temperatura del horno
VARIABLES OPERACIONALES DE LA PIRLISIS
Efecto de la adicin de vapor

El cambio de pendiente alrededor de 700 C indica el inicio de la reaccin de
craqueo.
La alimentacin no se calienta instantneamente sino siguiendo un perfil de T.
TEMPERATURA DEL HORNO
A nivel industrial se considera la temperatura de salida del horno como un
indicador de la operacin del mismo (700 900 C).
La alimentacin se calienta en la seccin inicial del tubo de reaccin hasta la
temperatura mnima de reaccin.
TEMPERATURA DEL HORNO
La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del gas. Para 885
C de T
salida
se pueden esperar a piel de tubo 995 a 1040 C.
Para etano T
salida
est entre 800-850 C, para hidrocarburos mas pesados tal
como el gasoleo 100 C mas baja.

Manteniendo el tiempo de residencia y la relacin V/H constante se puede decir
que el rendimiento a etileno aumenta con el aumento en la temperatura, mientras
que el rendimiento a propileno y gasolina de pirolisis disminuye
TEMPERATURA DEL HORNO

El tiempo equivalente, ueq, el cual se debe establecer a una temperatura de
referencia, es el tiempo en que se producira la misma conversin
alcanzada en el reactor, si el reactante se pudiera calentar instantneamente
y mantenerse a la temperatura de referencia. (Reactor Isotrmico)
TIEMPO DE RESIDENCIA

Para comparar procesos de pirolisis o predecir el comportamiento de un
reactor particular bajo diferentes modos de operacin, es conveniente utilizar
el concepto de tiempo equivalente.
En la pirolisis de hidrocarburos es de poca importancia el tiempo de
residencia sino se conoce la historia tiempo-temperatura de la mezcla
reactante.
El tiempo de residencia es mayor para alimentaciones pesadas que para
alimentaciones livianas.
Terminacin:


R
2
.
+ R
2
.
Productos estables (4)

k
4



R
1
.
+ R
2
.
Productos estables (5)

k
5



R
1
.
+ R
1
.
Productos estables (6)

k
6
MECANISMO DE RICE PARA LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS

Sin embargo en los aos 1980, los ltimos hornos diseados ofrecen tiempos
de residencia de 0.2 a 0.08 s. La tecnologa de milisegundos, desarrollada por la
Kellogg Co. e industrializada por Idemitsu Petrochemical Company en su fbrica
de Chiba en 1985 est operando en el lado menor de ese rango.

Tericamente, tiempos de residencia ms pequeos, mejoran la selectividad a
etileno y propileno, pero un nmero de factores tcnicos y econmicos
(resistencia de los materiales, costos de los hornos, etc.) lo limita en la practica
a tiempo de residencia de 0.2 s.

Para alimentaciones lquidas, por otro lado, los tiempos de residencia varan
de 0.2 a 0.3 s.


En el craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado butano, las
diferencias en distribucin de productos son pequeas para tiempos de
residencia de 0.2 a 1.2 s.
TIEMPO DE RESIDENCIA
2) Reducir el tiempo de residencia en el horno de pirolisis al aumentar el volumen
de gas
EFECTO DE LA ADICIN DE VAPOR DE AGUA
1) Reducir la presin parcial de los hidrocarburos presentes, y por consiguiente
aumenta la conversin a etileno ya que el craqueo y la deshidrogenacin son
favorecidas a bajas presiones


4) Vaporizar completamente cualquier presencia de hidrocarburos lquidos en la
alimentacin al horno cuando se utiliza nafta o alimentaciones ms pesadas, con
la consiguiente reduccin en la formacin de coque.
3) Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar qumicamente con el carbn para
formar monxido de carbono e hidrgeno.

C
(s)
+ H
2
O CO
(g)
+ H
2


Alimentacin kg vapor/kg HC

Etano 0.25-0.40
Propano 0.30-0.50
Nafta 0.50-0.80
Gasleo 0.80-1.00

6) La separacin del vapor de los hidrocarburos producidos requiere reas muy
grandes de condensacin y resulta en un alto consumo de servicios.


5) Como el vapor debe ser calentado a la temperatura de reaccin, su presencia
aumenta el volumen de reaccin requerido y el costo del horno.
7) La relacin vapor de agua/hidrocarburo (V/C) depende del peso molecular del
hidrocarburo tratado y vara como sigue:
EFECTO DE LA ADICIN DE VAPOR DE AGUA
Contiene dos secciones principales: rea Caliente; donde la carga es
craqueada y el efluente de la pirolisis acondicionado. rea fra; donde los
productos formados son separados y purificados.
La pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo en hornos que son normalmente de
tipo tubular en los cuales los hidrocarburos se calientan externamente por fuego
directo proveniente de la combustin de hidrocarburos gaseosos.
DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO

2. Un sistema de detencin de la reaccin (enfriamiento sbito) acoplada lo
ms cerca posible al horno para enfriar rpidamente los productos, detener
la reaccin y recuperar el mximo de calor.

El sistema de craqueo consiste de las siguientes reas principales:
1. Los hornos de craqueo, que estn compuestos de una zona de conveccin,
para el precalentamiento de la alimentacin y del vapor, y una zona de
radiacin, que corresponde a la zona de reaccin.
AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS
El hidrocarburo y el vapor se precalientan en la seccin de conveccin del
horno y luego se mezclan (seccin 1).
El hidrocarburo y el vapor pasan a la seccin de radiacin del horno donde se
incrementa la T rpidamente y ocurren las reacciones de pirolisis (seccin 2).
La salida del horno se enfra sbitamente en 2 pasos para evitar reacciones
secundarias
Enfriamiento indirecto con agua y se produce vapor (seccin 3).
Enfriamiento directo con subproductos pesados de pirolisis (seccin 4, 5).
AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS
El efluente (seccin 6) se enva a una columna de fraccionamiento primario
(seccin 8) donde se separan los residuos pesados por el fondo (seccin 7),
corrientes laterales de agua de proceso y gasolina de pirolisis y productos
gaseosos livianos por el tope a la seccin de compresin (seccin 9).
Los productos livianos se someten a un proceso de compresin,
desulfurizacin y secado
COMPRESION, DESULFURIZACION Y SECADO
Los gases se comprimen en varias etapas (4 o 5) con enfriamiento interetapas
para prevenir cualquier calentamiento que pueda inducir la polimerizacin.
Los compresores que se utilizan normalmente son centrfugos los cuales
requieren menor inversin, menores costos de mantenimiento y son de tamao
compacto.
Los gases se endulzan antes de la etapa de compresin final. Se remueve el
azufre en forma de H2S, COS, mercaptanos y CO2 por despojamiento con
soda o etanolaminas.
Los gases luego se secan sobre almina o tamiz molecular hasta una
humedad residual < 5 ppm para evitar la formacin de hielo en las etapas de
enfriamiento siguientes.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
Las operaciones disponibles para la separacin de los hidrocarburos y la
hidrogenacin de las impurezas de acetileno se pueden combinar de diferentes
formas.
La decisin final depende de la carga, recuperacin deseada y economa del
proceso.
El efluente de la zona
calienta se preenfra
y se enva a una
desmetanizadora que
opera a 32 bar donde se
separa el metano por el
tope a -100 C. A veces se
opera a menor presin y
T= -140 C.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
El fondo se enva a una desetanizadora en la cual se separa el corte
etano/etileno por el tope y los componentes mas pesados por el fondo.
Los derivados acetilenicos del corte C2 se eliminan por hidrogenacin selectiva
con H2 de la desmetanizadora por lo que se utiliza una desmetanizadora
secundaria despus de la hidrogenacin.
Se utilizan catalizadores a
base de paladio o nquel
en varios lechos con
enfriamiento intermedio a
con P = 30 bar y T
ent
= 40
C y T
sal
= 80C.
La salida del reactor se
enva a una columna (110-
120 platos) donde se
separa el etileno del etano
a P=19 bar y T
tope
=-35 C.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
El reflujo de las columnas se obtiene por condensacin parcial del tope con
sistemas cerrados de refrigeracin de etileno y propileno
Los niveles de temperatura que se alcanzan con los fluidos refrigerantes son
+15, -30 y -40 C con el ciclo de refrigeracin con propileno, y -50, -75 y -100
con el ciclo de refrigeracin con etileno.
La figura muestra una
cascada de refrigeracin
tpica de propileno y
etileno.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
El fondo de la desetanizadora (C3+) se enva a otras columnas convencionales
de fraccionamiento (despropanizadora 55-60 platos, separadora
propano/propileno 200 platos en dos columnas y desbutanizadora.
El tope de la despropanizadora se hidrogena selectivamente para remover el
metilacetileno y propadieno
Para aumentar la pureza
del propileno se utiliza una
fraccionadora
propano/propileno
El fondo de la
despropanizadora se
enva a una
desbutanizadora
La gasolina de pirolisis del
fondo de la
desbutanizadora se enva
a un tratamiento posterior
DIAGRAMA GENERAL DE FLUJO DEL PROCESO
ESPECIFICACIONES COMERCIALES DEL ETILENO Y PROPILENO
COMPOSICION TIPICA DEL TOPE DE LA DESBUTANIZADORA

Una vez que los productos gaseosos salen del horno, se enfran bruscamente
para prevenir las prdidas de productos por reacciones secundarias y la
formacin de aceites de alto punto de ebullicin.

Los hornos tubulares son las ms utilizados en la pirolisis de hidrocarburos, y
deben cumplir las siguientes funciones:

1. Vaporizar la alimentacin si es lquida.
2. Precalentar la alimentacin y el vapor diluyente a la temperatura de reaccin.
3. Mantener los gases bajo condiciones controladas de temperatura, tiempo y
flujo de calor para obtener resultados ptimos.

En general se utilizan los siguientes tipos de reactores de pirolisis:

1. Hornos con tubos calentados por medio de quemadores mltiples.
2. Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes.
3. Reactores con suministro de calor mediante slidos inertes sobrecalentados.
4. Hornos refractarios regenerativos.
HORNOS DE PIROLISIS
VARIABLES DE DISEO DE LOS TUBOS
Para el diseo de los Tubos, se requiere:

1. El rea requerida para el intercambio de calor.

2. La severidad de la operacin (KSF).

3. El tiempo de residencia

4. La cantidad de calor transferida

5. La cada de presin

6. La velocidad de acumulacin de coque
1. Una disminucin en el dimetro de los tubos, ocasiona una reduccin en el
tiempo de residencia, un mayor rendimiento en etileno y una disminucin en
el rendimiento de propileno.
DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS

6. Los tubos se fabrican por extrusin o fundicin (moldeo) centrfugo. Los
tubos moldeados se fabrican de aceros aleados (25 a 30% de cromo, 20 a
30% de nquel) conteniendo 0.5% de carbono. Si los tubos se colocan
verticalmente, su resistencia al pandeo (sagging) permite temperaturas de
pared de 1000 a 1100 C.

5. La cada de presin entre la entrada y la salida del horno puede ser de 0.4 a
0.7 MPa.

4. Los gases fluyen dentro de los tubos a velocidades lineales de 300 m/s.

3. En el craqueo de nafta se utilizan tubos con dimetros internos que van de
65 mm (Stone y Webster) a 120 mm (Lummus, Sela) y de 7 a 8.5 mm de
espesor.
2. Al disminuir el dimetro de los tubos se debe limitar la cada de presin, la
erosin excesiva del interior de los tubos, y evitar un aumento brusco en el
capital de inversin, el cual aumenta con el nmero de tubos empleados.
DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS
11. Estos pueden ser de dimetro uniforme o diferentes para minimizar la cada
de presin y optimizar los rendimientos.
10. Los tubos se venden en forma de U, con longitudes de 9 a 10 m.,
interconectados para formar serpentines.
9. Adicionalmente se recomienda rectificar (pulir) las irregularidades de la
superficie interna de los tubos de pirolisis para prevenir la adhesin de
partculas de coque en la superficie y evitar la carburacin del metal que
puede causar fallas.

8. Adems, el efecto oxidante del vapor en los aceros aleados tambin reduce la
extensin de estas reacciones indeseables de deshidrogenacin.

7. El hierro y el nquel de los tubos catalizan las reacciones de deshidrogenacin
favoreciendo la formacin de productos pesados y coque. Este efecto se
reduce sulfurando superficialmente el acero.
DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS
DISEO DE LOS TUBOS EN LOS HORNOS DE PIROLISIS
EVOLUCION DEL DISEO DE LOS HORNOS TUBULARES
A partir de ah, la tendencia ha sido reducir el dimetro de los tubos,
manteniendo la posicin vertical en el horno, utilizndose los sistemas
mostrados en la Figura
Los hornos fueron mejorados para permitir mayores temperaturas de salida y
tiempos de residencia ms cortos (0.4 a 0.5 s), pero se mantuvo el dimetro
interno de los tubos.
La segunda generacin de hornos apareci a finales de los 60 con tubos
verticales, lo que elimin los problemas de pandeo y expansin.


Hasta 1960, los hornos se diseaban para operar con tiempos de residencia
largos (aprox. 1 s) y severidades relativamente bajas. Los serpentines con
dimetros internos de 90 mm se colocaban horizontalmente.
DISEO DE LOS HORNOS
Dependiendo de su longitud y dimetro, un horno contiene de 4 a 16 tubos
dispuestos en una o dos filas. En ciertos arreglos (Linde) se utilizan dos
serpentines paralelos a la entrada, los cuales se unen en un tubo de
dimetro mayor cerca de la salida.
DISEO DE LOS HORNOS
En el estado actual de la tecnologa, la capacidad de produccin de un horno
de pirolisis de dos celdas es de 40000 t/ao de etileno. Por lo tanto, para la
produccin de 400000 t/ao de etileno requiere 10 hornos de nafta y uno o
dos para pirolizar el etano reciclado. Tambin se requiere de uno o dos
hornos (10 a 15% de la capacidad terica de produccin) para compensar
las deficiencias de produccin debido a las operaciones de decoquizado.
La eficiencia energtica de un horno es de 85%, y las cantidades de calor
suplido en las zonas de radiacin y conveccin son de 53 a 47%
respectivamente.
En general, la alimentacin se precalienta a 400 C en la zona de
conveccin, por el calor de los gases calientes que dejan al horno. Luego se
mezcla con el vapor y entra en la zona de radiacin, donde la temperatura se
aumenta sobre los 800 C en 0.3 a 0.4 segundos.
En la Figura se muestra la distribucin de tubos en los hornos, de
acuerdo a los primeros arreglos dispuestos horizontalmente.
HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES

Horno de dos celdas, que ofrece ventajas con respecto a los hornos de una
sola celda, de reducir las prdidas de calor debido a la pared comn.
En la Figura se muestra la distribucin de tubos en los hornos, de acuerdo a
los diseos modernos de tubos horizontales en la zona de conveccin y tubos
verticales en la zona de radiacin.
HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES Y VERTICALES

Los quemadores se localizan a
ambos lados de los serpentines
en las paredes laterales del
horno, utilizndose los
subproductos del craqueo,
esencialmente metano, como
combustibles.
El calentamiento se provee por
medio de quemadores radiantes,
los cuales evitan el
calentamiento directo de los
tubos por la llama y generan
radiacin por calentamiento de
los refractarios, que pueden
resistir temperaturas de hasta
1700 a 1800 C.
QUEMADORES RADIANTES
Los quench son intercambiadores en la que se colocan verticalmentea la
salida de los tubos de pirolisis
CALDERAS DE ENFRIAMIENTO SUBITO QUENCH BOILER
Previenen el cambio de la composicin del efluente debido a la formacin de
productos de polimerizacin pesados e incremento en el contenido de
gasolina.
La tubera del horno al quench debe ser lo mas corta posible para evitar
tiempo de residencia adicional del efluente a elevadas temperaturas
La temperatura del gas se reduce hasta 400-450 C.
El vapor producido se utiliza en el compresor de la seccin de tratamiento
Mientras mayor es el contenido de pesados en el efluente del horno tiene
mayor tendencia al ensuciamiento en los tubos del quench y aumenta la
frecuencia de decoquizados.
CARACTERISTICAS DEL QUENCH SEGN EL TIPO DE ALIMENTACION
ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UN CRAQUEADOR CON VAPOR
Tubos verticales en la zona de
radiacin

Tubos horizontales en la zona de
conveccin

Quemadores de pared lateral

Calderas Quench

Domo de vapor
El deposito continuo de coque en los tubos incrementan la temperatura de
piel de tubo, generando ineficiencia en la transferencia de calor y un
incremento en la cada de presin causado por la reduccin del rea de flujo
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS
A pesar de todas las previsiones que se tienen para minimizar la formacin
de coque es imposible eliminar el mismo por lo que los hornos se deben
parar peridicamente para remover el coque (decoquizado)
El tiempo entre dos decoquizados consecutivos vara de acuerdo a la
instalacin y tipo de alimentacin: 90 das con etano, 65 con nafta y 40 con
gasleo.
DECOQUIZADOR DE HORNOS DE PIROLISIS
El decoquizado se realiza mediante la combustin lenta del coque en
presencia de una mezcla de vapor y aire a la temperatura de 600 a 800 C.
La mezcla parte desde 1% de aire hasta 15 % de aire. El decoquizado se
puede realizar tambin con solo vapor pero se requieren temperaturas
mayores 900 a 950 C.
El decoquizado con solo vapor a 950 C dura 30 hr, agregando 19 de aire
dura 10 h y agregando 20 de aire dura 5 hr.
El decoquizado del quench se realiza mecnicamente con chorro de agua a
presin (300-700 bar), si el coque est muy duro con waterblasting.
BALANCE GLOBAL DEL COMPLEJO OLEFINAS (MTMA)
COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS
DESCRIPCION DEL PROCESO DE PLANTAS
DE OLEFINAS DE EL TABLAZO

Las materias primas (C2 y C3) provienen de LGN y propano a travs de
buques desde Jose
El propano se alimenta lquido desde a 17.6 Kg/cm
2
y a 38 C. Luego se
vaporiza, sobrecalienta y se une al propano de reciclo

El etano se enva gaseoso directamente de LGN/PPE a 17.6 Kg/cm
2
y a 38
C y tambin lquido desde las salchichas (176-F A/B) luego de ser
evaporado junto con el etano de reciclo
Est diseada para trabajar con tres casos de alimentacin:

CASO 100% PROPANO
CASO TPICO: mezcla molar de 75 % de propano y 25 % de etano
CASO MEZCLA: mezcla molar de 30 % en propano y 70 % de etano
ALIMENTACION DE MATERIAS PRIMAS

Consiste de 7 hornos sencillos 101-B A/G y 2 hornos dobles 201-B y 101- BI

La pirolisis del etano y propano se da en forma separada previamente
mezclados con vapor de agua a una relacin de 0.3 Kg de vapor / Kg de
hidrocarburo.

La seccin de conveccin del horno se encuentra a 200 C a travs de
serpentines paralelos antes de entrar a la seccin de radiacin

En la seccin de radiacin la mezcla hidrocarburo-vapor se somete a
condiciones de craqueo a temperaturas cercanas a los 843 C para el etano
y de 826 C a 843 C para el propano.

Los efluentes de pirolisis fluyen hacia la caldera de enfriamiento sbito para
preservar los rendimientos de olefinas. Se remueve calor generando vapor
saturado de alta presin en el lado de la carcaza.
PIROLISIS DEL ETANO Y EL PROPANO
El efluente proveniente de los hornos se enfra nuevamente para remover
partculas slidas o polmeros por medio de un sistema de circulacin de
agua. La seccin superior de la torre est empacada y la seccin inferior
presenta deflectores.

Los gases de pirlisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia arriba a
travs de unos deflectores de fondo y empaque superior en contracorriente
con el agua. Se eliminan hidrocarburos pesados y se condensa el vapor de
dilucin.

El agua de circulacin caliente que contiene los hidrocarburos pesados fluye
a un separador donde se separa agua, aceite liviano y aceites pesados.

El agua libre de aceites se recircula en parte hacia el sistema de agua de
proceso en el cual se utiliza como agente de calentamiento en diferentes
equipos (rehervidores de columnas) y el remanente se enva al sistema de
generacin de vapor de dilucin.
DEPURACION DE GASES DE PIROLISIS
PIROLISIS Y DEPURACION DE GASES DE PIROLISIS
VAPOR
AGUA
VAPOR
GAS
DE PROCESO
AGUA
DE PROCESO
AGUA DE
PROCESO
ACEITE
LIVIANO
Consta de cinco etapas, las cuatro primeras de compresin primaria donde se
eleva la presin desde 0.8 hasta 19.8 kg/cm
2
requerida en las etapas de
conversin de acetileno, lavado custico y secado del gas de proceso, y la
quinta de compresin final.

El gas de proceso se comprime con enfriamiento y separaciones interetapas, en
las que se separan agua e hidrocarburos.
COMPRESION PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO
De la cuarta etapa del compresor, el gas se precalienta y alimenta al
convertidor de acetileno controlando la temperatura entre 200 a 220C para
mantener la mxima conversin de acetileno y minimizar las prdidas de
etileno.

Se usa catalizador de United catalysts en base a nquel, el cual selectivamente
promueve la hidrogenacin de acetileno con exceso de hidrgeno sin
hidrogenar olefinas.

Las principales reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:

C2H2 + H2 C2H4 + Q
C3H4 + H2 C3H6 + Q
C2H4 + H2 C2H6 + Q

La selectividad se controla por inyeccin de azufre (n-butil mercaptano) a la
entrada de los convertidores.

El sistema est diseado para operar con dos convertidores en paralelo y uno
en regeneracin o reserva.
CON VERSION DE ACETILENO
Los efluentes de los convertidores, pasan a travs de un sistema de
intercambiadores donde se enfran hasta 41C.
El C02 (de la pirlisis y alimentacin) y el H2S (sulfurizacin usada en pirlisis
y convertidores) se eliminan del gas de proceso por medio de tres etapas de
lavado custico y una cuarta etapa en el tope de cada torre donde se lava con
agua la corriente gaseosa.

El gas de proceso a 41 C y 15.5 Kg/cm2g sale del tope de las torres donde
se unen y son enfriadas con propileno refrigerante y fluye a los secadores de
gas.
El gas de proceso pasa por un enfriador disminuyendo su temperatura a 19 C,
condensando la mayor parte del agua antes de entrar a 3 secadores que
contienen tamices moleculares de aluminosilicato de Union Carbide remueven
el agua residual del gas de proceso a niveles inferiores a 1 ppm, antes de entrar
a la quinta etapa de compresin.

En condiciones normales dos de los tres secadores operan en paralelo cada
uno recibiendo el 50 % del flujo total, mientras el otro est en regeneracin o en
reserva.
LAVADO CAUSTICO Y SECADO DEL GAS DE PROCESO
COMPRESION, CONVERSION, LAVADO Y SECADO
CONDICIONES DE OPERACION HORNOS DE PIROLISIS
DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS I
DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS I
BALANCE GLOBAL PALNTA OLEFINAS I
DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS II
DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS II
BALANCE GLOBAL PALNTA OLEFINAS II
ESPECIFICACIONES DEL ETILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
ESPECIFICACIONES DELPROPILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados representan aproximadamente
el 25% del costo de una planta de etileno. En las plantas modernas en las cuales
se recupera gran parte del calor contenido en los efluentes y en los gases de
combustin, ste costo se eleva hasta un 35%. El horno es el corazn de una
planta de etileno y su diseo condiciona todo el diseo del resto de la planta, y
por lo tanto afecta significativamente la rentabilidad de la planta.
DECOQUIZADOR DE HORNOS DE PIROLISIS
DECOQUIZADOR DE HORNOS DE PIROLISIS
DECOQUIZADOR DE HORNOS DE PIROLISIS

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