SISTEMAS DE ATOMIZACIN

Con llama :

continuos discretos electrotrmicos de vapor fro ( Hg ) generador de hidruros

Sin llama :

SISTEMAS DE ATOMIZACIN
Con llama : discretos
Navecillas metlicas con tubo de cuarzo Sistemas de inyeccin Sistemas de dilucin en lnea

SISTEMAS DE ATOMIZACIN
Sin llama : electrotrmicos de vapor fro ( Hg ) generador de hidruros

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA CON HORNO DE GRAFITO GFAAS

Sistemas de Atomizacin Electrotrmicos La E.A.A. con atomizacin electrotrmica, GFAAS o EAAHG, permite superar las limitaciones del sistema de llama, como:
Aumentar la sensibilidad por lo que disminuyen los lmites de deteccin Aumentan los elementos posibles de determinar Se disminuye la cantidad de muestra necesaria para la medida de absorcin.

Sistemas de Atomizacin Electrotrmicos

Esto ha permitido cuantificar analitos en concentraciones 100 veces ms bajas que los valores logrados por el sistema con llama.

Sistemas de Atomizacin Electrotrmicos: Mejoras

El uso de hornos calentados elctricamente mejora la eficiencia en la atomizacin. Los hornos de grafito son sistemas de atomizacin electrotrmicos en su interior tienen un tubo de grafito donde se coloca la muestra, que puede ser lquida o polvo muy homogneo. Se evita la dilucin de la muestra y la expansin de ella como ocurre en la atomizacin en llama.

Sistemas de Atomizacin Electrotrmicos

La muestra es colocada directamente en las paredes internas del tubo de grafito o en una plataforma, plataforma Lvov. Para contribuir a la formacin y mantencin de una densa fraccin de tomos libres de analito, se debe controlar el ambiente qumico en la celda de atomizacin, mediante el empleo de un gas inerte, Nitrgeno.

Atomizadores electrotrmicos
La poblacin de tomos libres de analito es expuesta a la luz proveniente de la lmpara, provocando la excitacin de los tomos de analito debida a la absorcin de radiacin, generando la atenuacin del haz que ser medido y convertido en unidades de absorbancia.

HORNO DE GRAFITO HG o HGA Componentes bsicos

Componente atomizador : tubo de grafito Fuente de poder programable en : Temperatura Tiempo

Sistema de electrodos que suministra potencia elctrica

Un compartimiento soporte del sistema atomizador, provisto de dos ventanas de cuarzo para permitir el paso del haz de luz al tubo Un sistema de refrigeracin, agua en circulacin para disminuir el tiempo de enfriamiento del horno y as facilitar su reutilizacin. Un sistema de purga con gas inerte para proteger el tubo de grafito, interna y externamente, durante el calentamiento. /

Tubo de Grafito

LCH

Al monocromador

Fuente de Poder Programable

Horno de Grafito
Acceso de la muestra al interior del tubo 0,5 - 100 L

Tubo de grafito

Anillo de enfriamiento de grafito

ventana

ventana

Plataforma Lvov

Flujo interno de gas Ar o Ne Flujo externo de gas Ar o Ne

HORNO DE GRAFITO

El tubo de grafito est montado entre dos electrodos localizados en un bloque de metal con un circuito de agua de enfriamiento. Un mecanismo fija el tubo de grafito en el horno, a la vez que puede abrirse para reemplazar el tubo.

HORNO DE GRAFITO

El rea entre los electrodos y el tubo es relativamente pequea, la superficie de carbn, tantalio u otro material conductor, es as calentada por una alta corriente de bajo voltaje.

HORNO DE GRAFITO
La muestra colocada en el tubo de grafito a travs del puerto de inyeccin de muestra, se atomiza en un tiempo muy breve y el tiempo promedio de permanencia de los tomos en el paso ptico es de un segundo o ms. Proceso que se ejecuta automticamente mediante un autosampler.

HORNO DE GRAFITO

Proceso de atomizacin de la Muestra

CALENTAMIENTO programado:
A) baja temperatura: evaporacin solvente y calcinacin, B) temperatura intermedia: remover los componentes de la matriz o dejarlos en un estado estable para eliminar posible interferencia, C) aumento de la corriente a 100 A o ms, lo que aumenta la temperatura entre 2000 a 3000C: atomizacin en pocos segundos.

Calentamiento transversal del tubo de grafito en el horno

El calentamiento transversal del tubo en el horno de grafito es prerrequisito para una ptima atomizacin y la ms alta precisin de los resultados. Este concepto ha sido utilizado con xito durante muchos aos en nuestros sistemas de horno de grafito. Un sensor ptico controla la temperatura. Fluctuaciones se compensan inmediatamente con el fin de lograr la mxima sensibilidad y garantizar una larga vida til del horno de grafito.
Ventajas de la calefaccin transversal: Homognea distribucin de la temperatura Disminucin de la interferencia de la fase gaseosa Reduccin al mnimo de los efectos de memoria Bajas temperaturas de atomizacin Lineales, rpida velocidad de calentamiento

Cmara integrada
Una cmara integrada observa la depositacin de las gotitas de muestra y la fase de secado en el horno de grafito y enva la informacin en una nica imagen de calidad.

Refrigeracin integrada
La integracin de los aparatos de refrigeracin para el horno de grafito es una innovacin y un ejemplo de desarrollo de productos inteligentes. No requiere mdulo adicional, puesto que el software monitorea y controla el ciclo de refrigeracin. Con este paso, el usuario es independiente de las condiciones de laboratorio.

HORNO DE GRAFITO
La atomizacin final es la disociacin de la especie molecular del analito a alta temperatura, alrededor de 3000C, en una atmsfera de gas inerte, Ar o N2. sta genera una poblacin de tomos libres en el paso de luz, que dan lugar a la medida de la absorcin atmica por el analito.

Etapas del proceso de Atomizacin en un Atomizador Electrotrmico

atomizacin
C calcinacin

secado

Tiempo

Etapas de atomizacin en el horno de grafito

Secado: el solvente es removido desde la muestra Calcinacin: se remueven las molculas orgnicas y algunos materiales inorgnicos Atomizacin: se generan los tomos libres de analito, los que se encuentran confinados en una zona coincidente con el paso ptico del espectrofotmetro

Atomizadores electrotrmicos

Toda la muestra es atomizada en el horno La eficacia de la disociacin molecular, la atomizacin, est gobernada por la temperatura del horno Por lo tanto, la poblacin de tomos libres en el atomizador electrotrmico es considerablemente ms densa que

Atomizadores electrotrmicos

Como consecuencia: La medida de Absorbancia ser considerablemente ms alta. Lo que posibilita cuantificar concentraciones considerablemente ms bajas que los mtodos con llama.

Atomizadores electrotrmicos seal transciente

La seal de absorcin producida en la etapa de atomizacin es un pic bien definido. La altura y el rea del pic estn directamente relacionadas con la cantidad de analito presente en la muestra. El pic caracterstico es registrado en la memoria del procesador ya sea por la altura o el rea del pic.

Atomizacin
Seales
A
agua
Comp. Orgnicos e inorgnicos voltiles

tomos

Secado Calcinacin Atomizacin Tiempo

Sistemas de Atomizacin Electrotrmicos

Las etapas de electrotrmica son:

la

atomizacin

secado calcinacin Atomizacin Limpieza

PERFIL DE ATOMIZACIN
ETAPA TEMPERATURA C TIEMPO RAMPA seg TIEMPO PERMANENCI A seg

SECADO 1
SECADO 2 CALCINACIN ATOMIZACIN LIMPIEZA

100
180 1200 2300 2300

10
20 20 0 1

20
10 30 3 6

Programa de calentamiento del HG

2500 2000
Temperatura, C

1500 1000 500 0 0 20 40 Tiempo,60 s 80 100

Ventajas del uso de un atomizador de HORNO DE GRAFITO

Mayor sensibilidad Tratamiento de la muestra in situ Capacidad de analizar pequeas cantidades de muestra Permite el anlisis directo de algunas muestras slidas homogneas Bajos lmites de deteccin, L.D. absoluto entre 10-10 a 10-13 g

Limitaciones de los atomizadores de HORNO DE GRAFITO

Mayor lentitud en comparacin con la EAA llama Menor precisin : 5 a 10 % en comparacin al 1 % o < de la EAA llama, Mayor nmero de interferencias, Influencia de la forma qumica del analito en la temperatura de aparicin de los tomos libres, El tubo de grafito sufre desgaste con el uso, La velocidad de calentamiento es importante para la optimizacin de la seal de absorcin, Los mecanismos de atomizacin son complejos y an no estn completamente elucidados, y Intervalo analtico pequeo.

SISTEMAS DE ATOMIZACIN
Sin llama : electrotrmicos generador de hidruros de vapor fro ( Hg )

Generacin de Vapor e Hidruros

37

Introduccin
La dificultad de determinar varios elementos, como As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn y Pb, Hg, por el mtodo convencional de AA de llama, debido a: Por una parte: gran nmero de interferencias en la regin espectral de trabajo (UV lejano), proximidad de las lneas de resonancia, bajas sensibilidades obtenidas.

Introduccin
Y por otra: la mayora de los elementos de los grupos IV, V y VI de la Tabla Perodica: As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn y Pb, son capaces de formar hidruros por reaccin con el H2 naciente.

Introduccin
Y que en el caso del Hg, ste posee una elevada presin de vapor a T ambiente y al no reaccionar con el O2 del aire permite generar qumicamente tomos libres en estado fundamental.

Introduccin
En ambos casos el gas generado permite que sean transferidos a una celda de medida calentada o no, donde se produce su disociacin y la obtencin del vapor atmico :

Introduccin
De esta forma es posible su determinacin por EAA de llama u horno: reduccin previa y formacin del compuesto gaseoso, separacin y arrastre hacia el atomizador, disociacin, atomizacin y excitacin por absorcin medicin

Interferencias por absorcin

Las lneas de resonancia de estos elementos estn en el UV lejano y muy prximas: As 193,7 nm, Se 196 nm, Sb 217,6. En esta zona el O2 absorbe considerablemente.

Esquema de un Generador de Hidruro

Tcnica de Generacin de Hidruro :

Separacin del analito de la matriz de la muestra:
reduce interferencias aumenta selectividad

Alta eficiencia en la introduccin de la muestra en el atomizador

reaccin de generacin rpida y cuantitativa, 100 % de eficiencia de evolucin transferencia expedita al atomizador, por arrastre con N2 o Ar sin las complicaciones de aspiracin de soluciones.

Tcnica de Generacin de Hidruro

Ocasionalmente se requiere colectar el hidruro previo a su introduccin al atomizador, para incrementar sensibilidad y obtener menor efecto de interferentes:
Celdas de cuarzo
Calentamiento en llama Calentamiento en calefactor electrotrmico

Mtodos de Generacin de Hidruros a.- Medio cido: la reaccin de generacin del hidruro se verifica en medio cido, principalmente HCl, ocasionalmente HNO3 y H2SO4. Para As, Bi, y Te entre 1 y 10 % HCl

Mtodos de Generacin de Hidruros

b.- Agentes Reductores
1.- Metal/cido Zn/HCl Al/HCl Mg/TiCl3-HCl Reaccin:
Zn + HCl Em+

As, Sb, Se As, Sb, Se As, Sb, Se, Bi, Te

E Hn+ H2 (exceso)

ZnCl2+ 2H*

Mtodos de Generacin de Hidruros:

Agentes reductores

2.- Borohidruro de Sodio - NaBH4 El borohidruro se descompone en medio cido, produciendo H* - radical- segn la reaccin: 2BH4- +2H++6H2O 2H3BO3 + 16 H * + Em+ 2H3BO3 + 16 H* E H n+ H2 (exc)

Formacin del Hidruro

NaBH4 + cido M+++ + 3H. o M++ + 2H. 2H. +H2 MH3 MH2

MH3 + Calor

M + 3H. +

Mtodos de Generacin de Hidruros: uso de NaBH4

El NaBH4 se aplica en solucin estabilizada en NaOH mejorando la reproducibilidad y el control de la reaccin.

Mtodos de Generacin de Hidruros: uso de NaBH4

Ventajas del uso del NaBH4 como reductor:

Mayor eficiencia y aplicabilidad en la generacin del hidruro Menor tiempo de reaccin Facilidad de introduccin al sistema de reaccin Efectivo en un rango amplio de acidez Menor valor del blanco Facilidad de automatizacin

Mtodos de Generacin de Hidruros: uso

de NaBH4

Desventajas del NaBH4 como reductor:

Inestable en solucin, se debe conservar a 4C para que dure 3 semanas. Se emplea en concentracin entre 2 a 4 % estabilizado con NaOH de concentracin entre 0,1 a 2 %.

Mtodos de Generacin de Hidruros

3.- Otros Reductores
SnCl2 / HCl 6M para la generacin de algunos hidruros, ej. Se.

Mtodos de Generacin de Hidruros:

Volumen de muestra

La tcnica de hidruro es un procedimiento absoluto, la seal de A, o altura o rea del pick, es directamente proporcional a la masa absoluta del analito y no a su concentracin. Por ejemplo:
10 mL de cido y 0,5 - 1,0 mL de muestra en el recipiente de reaccin, por lo que el volumen de medicin es sustancialmente mayor que el de la muestra

Mtodos de Generacin de Hidruros:

Flujo de gases y tiempo de purga

Un tiempo de purga largo, 60 seg aproximadamente, produce menor sensibilidad que un tiempo de purga ms corto, 25 seg, probablemente a la disminucin del contenido de O2 en la solucin. El O2 y el H2 son esenciales para la atomizacin en la celda

Mtodos de Generacin de Hidruros: Pre-reduccin

Generalmente debe hacerse una prereduccin ya que el estado de oxidacin influye en la sensibilidad:
As V tiene un 70 - 80 % de la sensibilidad del As III Sb V es un 50 % con respecto a Sb III Se y Te slo en el estado tetravalente producen seales medibles

Qumica en Formacin del Hidruro: Pre-reduccin

Sb (V) As (V) mezcla As (V) Se (VI) Sb (III) con KI, espontneamente As (III) con KI/c. Ascrbico en As (III) con KI en medio cido Se (IV) con HCl/95C

Tcnica de Generacin de Vapor/Hidruro : Ventajas

Determinacin libre de interferencias Fcil de automatizar Permite diferenciacin entre estados de oxidacin del analito Bajo costo relativo posibilidad de emplear concentraciones altas de cido sin prdida de sensibilidad o manifestacin de interferencias.

Tcnica de Generacin de Hidruro : Desventajas

Interferencias producidas por elementos que inhiben la produccin del hidruro gaseoso La concentracin de reactivos, la dilucin de la muestra y el pH del medio pueden ser crticos en la generacin del hidruro La sensibilidad depende del estado de oxidacin del analito

Sistema de Vapor Fro

Determinacin de Hg

Sistema de Vapor Fro

Para ello primero: 1. Reduccin del Hg2+ con SnCl2 y HCl:
Hg2+ + Sn2+ + H+ Hg + Sn4+

2. Arrastre por aire del Hg formado hacia la celda de cuarzo, alineada en el camino ptico del espectrofotmetro de AA, irradiada con la luz proveniente de una HCLHg ( 253,7 nm) 3. Medicin de la seal de absorcin

Sistema de Vapor Fro

Para eliminar la interferencia de absorcin del vapor de agua se puede colocar un agente deshidratador en la lnea de arrastre del gas o calentar la celda de absorcin. El vapor de Hg emergente de la celda de absorcin debe ser retenido por amalgamiento con Cu (virutas) o por adsorcin con carbn activado.

Sistema de Vapor Fro

LD del orden de 5*10-10 g Hg Las principales interferencias:
Presencia de sulfuros, Presencia de sustancias orgnicas voltiles

Para aplicar a muestras orgnicas, primero debe oxidarse el Hg orgnico mediante H2SO4 y KMnO4 , eliminar el exceso de oxidante y proceder a la reduccin del Hg con SnCl2

Generacin de Vapor Fro: Hg

vlvula

Gas

Po 253,7 nm

Celda
P

Hg
Deshidratador

Hg+
Reductor Sistema reaccin

Caractersticas del Generador de Vapor

Ms rpido que el horno de grafito Poca o nula absorcin de fondo o background Lmites de Deteccin en el rango de las ppb o < Extremadamente sensible para ultra-trazas de Hg 100% eficiencia en la atomizacin El analito es removido desde la matriz, por lo que se: Eliminan las interferencias por matriz Minimiza efecto background

Generador de vapor e hidruros

VARIAN VGA-77

VGA-77 Automated Vapor Generation Accessory

Esquema del VGA-77

Quartz absorption cell Optical path Transfer tube

Pump
Gas/liquid Separator Sample Acid NaBH4 Drain Flow controller Inert gas (N2)

Generador de Vapor
Anlisis de metales que forman hidruros voltiles As, Se, Sb, Bi, Te, Sn Anlisis de mercurio Vapor fro Tcnica extremadamente sensible Qumicamente reduce los elementos como hidruros gaseosos o Hg libre Disocia los hidruros por calentamiento en celdas cuarzo

ETC-60

ETC-60
Permite: calentamiento elctrico de la celda de cuarzo una separacin especializada y controlada sin llama operacin automtica durante la noche
la operacin VGA con Zeeman un mejor rendimiento que la versin con

Formacin del Vapor de Mercurio

Hg++ + SnCl2 Hg + Sn4+

Reduccin de Mercurio
Todo el mercurio DEBE estar en forma inica, la mayora est presente como complejos orgnico- mercuriales, por lo que debe hacerse una digestin previa. Las solutiones de Mercurio son inestables, use 0.01% K2Cr2O7 en 0.8M HNO3 para prevenir prdidas El KI en el sistema para la reducin del As puede interferir en el anlisis de mercurio.

Espectroscopa de Absorcin Atmica de Fuente continua HR-CS AAS

Impresionante Diseo
Diseo inteligente, va ms all del ahorro de espacio en el laboratorio y ms all del transporte conveniente. Hoy en da lo que realmente significa estar dispuesto a actuar con prontitud, alta eficacia y fcil manejo, como medio de servicio y minimizar los costes de explotacin. Gracias al principio de conjunto, es fcilmente posible cambiar rpidamente de la tecnologa de llama a la tecnologa de horno de grafito, y viceversa, dependiendo de la tarea que deben realizarse.

Latitud infinita con una sola fuente de radiacin

Extrema flexibilidad de trabajo reduce la fase de preparacin del proceso de medicin a un mnimo. Con slo una fuente de luz para todos los elementos y todas las longitudes de onda, el instrumento est listo para medir en todo momento. La anterior dependencia de la medicin de las lmparas de ctodo hueco y el costoso tiempo de preparacin se eliminan. El prolongado tiempo de calentamiento de la fuente de luz, necesarios para obtener la lnea de las fuentes convencionales, ahora ya no son necesarios, mientras que cualquier fenmeno de deriva se corrige de manera simultnea.

Ampliacin del espectro de aplicaciones

El uso de una lmpara de xenn como fuente de radiacin continua abre toda la gama de longitudes de onda correspondientes a AAS en un solo paso. Anteriormente, los mtodos individuales predominaban, ahora la rutina multisecuencial se ha convertido en norma. Esto proporciona un enorme ahorro de tiempo y costo de materiales. La evaluacin molecular de las bandas, con la que los elementos adicionales, tales como fsforo o azufre pueden ser analizadas, es una innovacin mayor.

El sistema ptico de la HR-CS AAS

El sistema ptico de la HR-CS AAS es fundamentalmente diferente de la AAS, aunque se utilizan componentes similares. El uso de una fuente de radiacin continua requiere inevitablemente de un monocromador de alta resolucin. Monocromadores clsicos de este tipo, ya se han utilizado en emisin ptica, requieren mucho espacio y tienen una tendencia a la deriva de longitud de onda. Ambas de estas caractersticas son inaceptables en HR-CS AAS. Este problema se resolvi con el diseo de un doble monocromador compacto con estabilizacin activa de longitud de onda.

Tecnologa de los nuevos Detectores

La tecnologa del detector se basa en un chip CCD, que se utiliza por primera vez en AAS y ofrece claras ventajas. Este chip utiliza aproximadamente 200 de 588 pxeles para la funcin analtica. Los pixeles se iluminan y dan lecturas independiente, actuando como detectores independientes. Todas las correcciones necesarias en la AAS se realizan por referencia pxeles - incluida la correccin de los efectos de banda ancha, o fenmenos de absorcin o emisin y la eliminacin de alteraciones en la intensidad de la lmpara.

Correccin de la Longitud de onda

El uso de un corrector de nen en la seleccin de la longitud de onda ofrece una longitud de onda estable. La precisin de esta correccin es menos de 0,3 pm/pxel excluyendo as los problemas de deriva. Anteriormente, este tipo de correccin de longitud de onda se usaba en las aplicaciones ICP-OES, su uso en AAS representa un gran avance.