TERMODINAMICA METALURGICA - II

SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Ing. Ral Del Pozo Tello
RELACIONES ENTRE PROPIEDADES
MOLARES TOTALES Y PARCIALES
La cantidad molar total para una fase homognea de dos componentes se
puede escribir segn el teorema de Euler como sigue

A Propiedad molar parcial a partir de la propiedad molar total
Para sistema a temperatura y presin constante
1
Aplicando para la energa libre de Gibbs
METODO DE LA TANGENTE
SOLUCIONES IDEALES
Las soluciones ideales es un modelo, que aunque no se
ajuste a ninguna solucin real, pero sirve de punto de
referencia para la representacin de propiedades de
soluciones reales.
Una de las propiedades ms fundamentales de una sustancia es la
tendencia de sus tomos o molculas a trasladarse al medio que le
rodea (fugacidad).El resultado de esta propiedad es la presin de
vapor observada en los lquidos y slidos.

LEY DE RAOULT
LEY DE RAOULT
Raoult, observo que la tensin de vapor de un liquido 1 (solvente)
descenda al solubilizar en el, al otro componente 2 (soluto).
medidas de este descenso mostraran que la disminucin relativa de
la tensin de vapor del solvente eran proporcionales a la fraccin
molar del soluto.

Establece que en una solucin ideal la fugacidad de cada componente de la solucin ( es
igual a su fugacidad en su estado puro a la misma temperatura (multiplicada por la
fraccin atmica o molar del componente en la solucin.
Si la fase gaseosa en equilibrio con la solucin se comporta idealmente entonces las
fugacidades pueden ser reemplazadas por presiones de vapor.
Segn la definicin de la actividad dad por la ecuacin se puede ver que en una
solucin ideal la actividad es igual a la fraccin molar.
La ley de Raoult

a
i
= X
i

Modelo de las soluciones diluidas
LEY DE HENRY
RELACION ENTRE LA LEY DE RAOUL Y HENRY
PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES
ROULTIANAS
A - Energa libre de formacin de una solucin ideal
B - Entalpa de mezcla de una solucin ideal
La entalpia molar parcial de un componente cualquiera de una
solucin ideal es igual a la entalpia del mismo componente
puro, referida a un mol.
C - Entropa de mezcla.
El hecho de aquella variacin de entropa sea distinto de cero, tiene
una influencia sumamente importante; el cual se puede observar
hallando la derivada de la entropa (por ejemplo para una aleacin
binaria).
INTERPRETACION DE LA ENTROPIA DE MEZCLA
Derivando la entropa de mezcla de una solucin binaria
Por elevado que sea el valor de AH, siempre AG<0, por lo tanto queda
probado tericamente que es imposible lograr un metal puro.
Es decir una pequea cantidad de impurezas en un
metal hace que la entropa se eleve enormemente
=
d. Variacin de volumen en el proceso de mescla ideal.

=
(

0
)

,
=
(

0
)

0
) = (

0
)

0
= ln

,
= 0 =

0

Volumen integral de mezcla

,
=

0
= 0
VOLUMEN DE MEZCLA PARA DOS SUSTANCIAS A Y B
SOLUCIONES NO IDEALES

=
0 = +

M
B
B
M
A
A
G d X G d X
i
M
i
a RT G ln =

A - DETERMINACION DE ACTIVIDADES

Con la ecuacin de Gibbs Duhem , tambin puede obtenerse los valores de las
actividades molares parciales de un componente a partir de los valores parciales del
otro componente.

Para una solucin binaria A B en trminos de energa libre Tenemos:

Donde:





.

=




Reemplazando tenemos:

Anlisis de la ecuacin

Matemticamente
; 0
Im (f):
Dom (f):
; 0
TEOREMA FUNDAMENTAL DEL
CLCULO
Sea f continua en [a,b] y F cualquier funcin
para la cual F(x)=f(x).
Entonces:

) ( ) ( ) ( a F b F dx x f
b
a
=
}
INTEGRACION GRAFICA POR EL METODO DE
RECTANGULOS INSCRITOS
A
1
A
2
A
3
INTEGRACION GRAFICA POR EL METODO
DE TRAPECIOS INSCRITOS
i i
X a =
B
A
B
A
a d
X
X
a ln ln
}
=
B
A
B
A
X d
X
X
a ln ln
}
=
( )
B
X
B
B
A
X
x d
X
X
a
B
.
1
ln
0
}

=
Para soluciones Roultianas (Ideal)




( )|
B
X
B A
X a
0
1 ln ln =
( )
B A
X a = 1 ln ln
B
X u =1
B
X d u d =
|
B
B
X
X
A
u
u
u d
a
0
0
ln ln = + =
}
( )
}

=
B
X
B
B
A
X
X d
a
0
1
ln



Problema ejemplo

Se han obtenido para soluciones de Cr Ti, a 1250C los siguientes datos.
Calcular con estos datos la actividad del titanio para:
0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89
0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906
r C
a
0.09 0.0989 0.302 0.520
0.19 0.2346 0.532 0.274
0.27 0.3699 0.660 0.180
0.37 0.5873 0.778 0.109
0.47 0.8867 0.820 0.086
0.67 2.0310 0.863 0.064
0.78 3.5460 0.863 0.064
0.89 8.0910 0.906 0.043
r C
a






0,102 0,152 0,202 0,252 0,302 0,352 0,402 0,452 0,55
0,66 0,50 0,35 0,28 0,19 0,12 0,07 0,04 0,03
05 , 0 =

= A
n
X X
X
o n X i X X
i
A + =
0
i
X
i
Y
( ) | |
n i
b
a
Y Y Y Y Y
X
x d x f + + +
A
=
}
2 ...... 2 2
2
2 1 0
( ) | | 03 . 0 .. 07 , 0 2 12 , 0 2 19 , 0 2 28 , 0 2 35 , 0 2 5 , 0 2 66 , 0
2
05 , 0
x x x x x x x d x f
b
a
+ + + + + + =
}
Integracin Grfica

( ) 09465 , 0 =
}
x d x f
b
a
FUNCIN ALFA
La integracin numrica de actividades presenta alguna dificultad, ya
que el argumento de la integral tiende a infinito cuando, .
Esta dificultad se salva mediante el uso de una funcin auxiliar
comnmente denominada funcin alfa definida para cada
componente i como:

( )
2
1
ln
i
i
i
X
=

o
La funcin alfa es finita en todo el rango de composiciones.

ln

( )
( )
A
X
A
A
A
M
X d
X
a
X T R G
A
}
|
|
|
.
|

\
|

= A

0
2
1
ln
1
Aplicacin a soluciones Roultianas
( ) ( )
(

= A

A
A
A A
A
M
X
X
X X
X T R G 1 ln
1
ln
1
( ) ( ) | |
A A A A
M
X X X X T R G + = A

1 ln 1 ln
i i
X a =
( )
( )
A
X
A
A
A
M
X d
X
a
X T R G
A
}
|
|
|
.
|

\
|

= A

0
2
1
ln
1
( )
( )
A
X
A
A
A
M
X d
X
X
X T R G
A
}
|
|
|
.
|

\
|

= A

0
2
1
ln
1
OTRAS FROMAS DE REPRESENTACIONES DE LAS
PROPIEDADES
MAGNITUDES DE EXCESO
En una solucin real binaria (A-B) , las interacciones entre A y B son distintas de las entre
A-A B-B. Hay atraccin o repulsin entre A y B lo que se traduce en la que la solucin
presentar una distribucin de sus componentes distinto a la debida al azar.
= -
MODELO DE SOLUCIONES REGULARES O MODELO DE HILDEBRAND
Un gran nmero de soluciones, aunque no ideales, tienen una entropa de
mezcla que se aproxima al valor ideal, lo cual ha llevado a la formulacin de
modelos de soluciones que se basan en la suposicin de una entropa ideal de
mezcla, pero con valores diferentes a los ideales para otros parmetros de
mezcla.
SOLUCIONES REGULARES
ENTROPIA DE EXCESO
El hecho de ser nula la entropa de exceso tiene las
siguientes consecuencias.

a.- La. Entropa de mezcla es igual a la entropa, ideal.
AS
M
= AS
M, id

b.- Por la consideracin anterior y recordando que
AH
-M
= AG
-M
+ T AS
-M

Dnde:
AG
-M
= RT (X
A
ln a
A
+ X
B
ln a
B
)
AS
-M , id
= - RT (X
A
ln X
A
+ X
B
ln X
B
)
Reemplazando tenemos.

AH
-M
= RT (X
A
ln a
A
+ X
B
ln a
B
) - RT (X
A
ln X
A
+ X
B
ln X
B
)

= RT [X
A
ln
A
+ X
B
ln
B
+ X
A
ln X
A
+ X
B
ln X
B
- X
A
ln X
A
- X
B
ln X
B
]

AH
-M
= RT (X
A
ln
A
+ X
B
ln
B
)

De donde resulta que la entalpia molar parcial para una solucin regular es:

AH
i
-M
= RT ln
i

AH
-M
= RT [
A
X
A
(1 - X
A
)
2
+
B
X
B
(1 X
B
)
2
]

A
=
B
=
AH
-M
= RT X
A
X
B
( X
B
+ X
A
)
AH
-M
= W X
A
X
B

W = RT =

Problema ejemplo
Gracias por
su atencin
Gracias por
su atencin
Mtodo grafico de la propiedad molar parcial
Finalmente para sistemas de
ms de dos componentes se
puede escribir
Es la pendiente a la recta tangente a la
curva de la funcin.
|
|
|
.
|

\
|

i
X d
J d
Donde.