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Qumica General

Petrucci Harwood Herring


8 Edicin 2003
Prentice-Hall
EQUILIBRIO QUMICO
Principios de Qumica
Atkins Jones
3
er
Edicin 2006
Editorial Mdica Panamericana
Qumica La ciencia central
Brown LeMay Bursten
9 Edicin 2004
Pearson Educacin
CONTENIDOS
Reversibilidad de las reacciones.
Equilibrio dinmico y la ley de accin de masas.
Expresin de la constante de equilibrio, K.
Relaciones entre las constante de equilibrio.
Significado del valor numrico de una constante de equilibrio.
Direccin de una reaccin.
Principio de Le Chatelier.
- Adicin y extraccin de reactivos.
- Compresin de una mezcla de reaccin.
- Temperatura y equilibrio.
- Catalizadores.
EQUILIBRIO DINMICO
Presin de
vapor
Solucin
saturada
Un sistema est en equilibrio dinmico cuando dos
procesos opuestos tienen lugar a la misma velocidad.
H
2
O (l) H
2
O (g)
NaCl (s) NaCl (ac)
I
2
(H
2
O) I
2
(CCl
4
)
CO (g) + 2H
2
(g) CH
3
OH (g)
EQUILIBRIO QUMICO
Los criterios que identifican un equilibrio qumico son:
Tienen lugar tanto la reaccin directa como su inversa.
Lo hacen a velocidades iguales (no hay cambio neto).
Consideremos la reaccin que tuvo lugar cuando Haber
calent nitrgeno e hidrgeno bajo presin en presencia de
cantidades pequeas de hierro:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
2 NH
3
(g) N
2
(g) + 3 H
2
(g)
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Las reacciones qumicas alcanzan un estado de equilibrio
dinmico en el cual las velocidades de reaccin directa e
inversa son iguales y no hay cambio neto en la composicin.
EXPRESIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Datos de equilibrio y constante de equilibrio para la reaccin:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
P
SO2
(bar) PO
2
(bar) P
SO3
(bar) P (bar) K
5,49 x 10
-2
3,24 x 10
-2
2,21 x 10
-4
8,75 x 10
-2
5,00 x 10
-4

3,16 x 10
-3
1,83 x 10
-2
9,49 x 10
-6
2,15 x 10
-2
4,93 x 10
-4

9,15 x 10
-3
9,15 x 10
-3
1,96 x 10
-5
1,83 x 10
-2
5,02 x 10
-4

7,90 x 10
-2
7,32 x 10
-2
4,75 x 10
-4
0,153 4,93 x 10
-4

0,120 0,165 1,08 x 10
-3
0,286 4,89 x 10
-4

En 1864 los noruegos Cato Guldberg (matemtico) y Peter
Waage (qumico) descubrieron la relacin matemtica que
resume la composicin de una mezcla de reaccin en equilibrio.
(P
SO3
/P)
2
K =
(P
SO2
/P)
2
(P
O2
/P)
Pi = presin parcial de equilibrio del gas.
P = 1 bar, la presin estndar.
(P
SO3
)
2
K
p
=
(P
SO2
)
2
(P
O2
)
Para simplicar la
notacin
escribiremos
Constante de equilibrio
Cada presin parcial
est elevada a una
potencia igual al
coeficiente
estequiomtrico en la
ecuacin qumica
balanceada para la
reaccin.
Guldberg y Waage (1864) postularon la ley de accin de masas que
expresa la relacin entre las concentraciones (expresadas como
presiones parciales en el caso de gases y como molaridades en el
de soluciones) de los reactivos y productos presentes en el equilibrio
en cualquier reaccin.
Para la ecuacin general:
a A + b B c C + d D
Segn la ley de accin de masas la siguiente ecuacin expresa la
condicin de equilibrio cuando todos los reactivos y productos
estn en fase gaseosa:
( P
C
)
c
(P
D
)
d

K
p
=
(P
A
)
a
(P
B
)
b
Si los reactivos y productos
estn en solucin
[C]
c
[D]
d

K
c
=
[A]
a
[B]
b
Para una reaccin donde reactivos y productos estn en solucin K
debera escribirse en trminos de la relacin adimensional de [J]/c
(c concentracin estndar = 1M), es prctica comn escribir la K
en funcin slo de [J] e interpretarla como la molaridad sin
unidades.
Se encontr en forma emprca y est justificado
termodinmicamente que los slidos o lquidos puros no deben
aparecer en K.
Ejemplo:
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)

K
p
= P
CO2

Podemos resumir de manera emprica estas reglas introduciendo el
concepto de actividad, a
j
, de una sustancia J:
Para un gas ideal, a
j
= P
j
/P, simplicada en ecuaciones a a
j
= P
j
.
Para un soluto en una solucin ideal, a
j
= [J]
j
/c, simplificada en
ecuaciones a a
j
= [J]
j.
Para un slido o lquido puro,

a
j
= 1.

En trminos de actividades la constante de equilibrio para
cualquier reaccin es:



a
C
c
a
D
d

K

=
a
A
a
a
B
b
Constante de equilibrio termodinmica.
RELACIN ENTRE Kc Y Kp
[A]=

V

n
A

=

RT

P
A



K
c
=
[A]
a
[B]
b


[C]
c
[D]
d
RT

P
C

a
RT

P
A

RT

P
B

=
c
P
D

RT

d
b
=
RT

P
C

a
P
A

P
B

c
n
P
D
d
b
1
K
P
= K
c
(RT)
n
K
c
= K
P
(RT)
-n

n = n
productos
n
reactantes
Los equilibrios pueden ser homogneos cuando reactivos y productos
estn en la misma fase. Por ejemplo:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)

Mientras que, el equilibrio en sistemas que tienen ms de una fase se
denomina heterogneo. Por ejemplo:
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Equilibrio para la reaccin: CaCO
3
(s)
CaO (s) + CO
2
(g): (a) La
decomposicin del CaCO
3
(s)

produce
unos pocos grnulos de CaO (s), junto
con CO
2
(g). (b) A la misma
temperatura, la introduccin de ms
CaCO
3
(s)

y/o ms CaO (s) no modifica
la presin parcial del CO
2
(g), que
mantiene el mismo valor de (a).
Si bien, las concentraciones del carbonato de calcio y del oxido
de calcio no participan de la expresin de la constante deben
estar presentes en el sistema para alcanzar el equilibrio.
K
c
= [CO
2
]
K
p
= P
CO
2
(RT)
RELACIONES ENTRE CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Si se invierte una ecuacin qumica, se invierte el valor de K.
Si se multiplica la ecuacin qumica por un factor n, se debe
elevar K
c
a la potencia de n.
Ecuacin qumica Constante de equilibrio
a A + b B c C + d D K
1
c C + d D a A + b B

K
2
= 1/K
1
= (K
1
)
-1
na A + nb B nc C + nd D

K
3
= (K
1
)
n

MAGNITUD DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

REACTIVOS PRODUCTOS
K>>>1
Desplazado a
la derecha
K<<<1
Desplazado a
la izquierda

REACTIVOS
PRODUCTOS
Si K es grande los productos se ven favorecidos en el
equilibrio; si K es pequea, los reactivos se ven
favorecidos.
DIRECCIN DE UNA REACCIN
Dado el siguiente sistema:
a A + b B c C + d D
cmo saber si est en equilibrio?, si no lo est tender a formar
reactivos o productos?
Para contestar estas preguntas debemos calcular el cociente de
reaccin Q y comparalo con K
c
.
El cociente de reaccin Q tiene la misma expresin que K
c
pero
utilizando las concentraciones en el tiempo (t.)
| | | |
| | | |
b
t
a
t
d
t
c
t
B A
D C
Q =
| | | |
| | | |
b a
d c
c
B A
D C
K =
Relacin entre Q y K Sentido de la
reaccin
Q > K
Q = K Equilibrio
Q < K
Una reaccin tiende a formar productos si Q < K y a
formar reactivos si Q > K.
Ejemplo:

1) Suponga que se colocan 3,12 g de PCl
5
en un vaso
de reaccin de 500 mL y se le permite a la muestra
alcanzar el equilibrio con sus productos de
descomposicin PCl
3
y Cl
2
a 250 C, cuando K = 78,3.
Las tres sustancias son gases a 250 C.
(a) Cules son las concentraciones en moles por litro
de todas las especies en el equilibrio?
(b) Cul es el porcentaje de descomposicin del
PCl5?
PCl
5
(g)

PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
P (atm) PCl
5
PCl
3
Cl
2
Inicial 1,29 --- ---
Cambio -x x x
Equilibrio 1,29 x x x
P
PCl3
P
Cl2
x . x x
2

K

=

=

=

P
PCl5
(1,29 x) (1,29 x)

(a)
x
2
+ 78,3x 101,007 = 0

-78,3 \ (78,3)2 4 x 101,007
x = 1,27 o 79,57;
2
P
PCl3
= 1,27 atm.
P
Cl2
= 1,27 atm.
P
PCl5
= 1,29 1,27 = 0,01 atm.

x = 1,27
(b) El porcentaje de descomposicin es igual al cambio
en la presin parcial multiplicado por 100%.

1,27
x 100% = 98,45%
1,29
PRINCIPIO DE LE CHTELIER
El qumico francs Henry Le Chtelier (1850-1936)
identific el principio general que permite predecir
cmo cambia la composicin de una mezcla de
reaccin en el equilibrio cuando se alteran las
condiciones.
Principio de Le Chtelier: cuando se aplica un cambio
a un sistema en equilibrio dinmico, el equilibrio tiene a
ajustarse para reducir el efecto de ese cambio.
ADICIN Y EXTRACCIN DE REACTIVOS O PRODUCTOS
IMPORTANTE: el valor de K no cambia al alterar las
concentraciones. Solo cambia el valor de Q y siempre en una
forma que acerca su valor al de K. Por ejemplo:
Cuando |[reactivo] el cociente de reaccin Q < K, por lo tanto, la
reaccin responde formando productos.
Cuando |[producto] Q > K, la reaccin responde formando
reactivos.
Cuando se aade un reactivo a una mezcla de reaccin en
el equilibrio, la reaccin tiende a formar productos. Cuando
se extrae un reactivo, tienden a formarse ms reactivos.
Cuando se aade un producto, la reaccin tiende a formar
reactivos. Cuando se extrae un producto, se forman ms
productos.
COMPRESIN DE UNA MEZCLA DE REACCIN
La compresin de una mezcla de reaccin en el
equilibrio tiende a conducir la reaccin en la direccin
que reduzca la cantidad de molculas en fase gaseosa;
el aumento de la presin mediante la introduccin de un
gas inerte no tiene efecto sobre la composicin de
equilibrio.
Un cambio en la presin del sistema slo afecta a las
reacciones qumicas cuyos componentes se encuentran
en fase gaseosa. Este factor no produce perturbaciones
sobre equilibrios en solucin acuosa o con slidos
presentes.
TEMPERATURA Y EQUILIBRIO
La elevacin de la temperatura de una reaccin
exotrmica favorece la formacin de reactivos; la
elevacin de la temperatura de una reaccin
endotrmica favorece la formacin de los productos.
La temperatura es el nico factor capaz de modificar
el valor numrico de K.
% NH
3
en el
equilibrio
Sntesis del amoniaco
Las condiciones ptimas
son slo para obtener la
posicin de equilibrio, pero
no tienen en cuenta la
velocidad a la que se
consigue el equilibrio.
CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia que incrementa la
velocidad de una reaccin qumica sin ser
autoconsumida.
Un catalizador acelera tanto la reaccin directa como
la reaccin inversa por igual. Por lo tanto, el equilibrio no
se afecta.
Un catalizador no afecta a la composicin de equilibrio
de una mezcla de reaccin.
CONTROL DE LAS EMISIONES DE NO
Variacin en la
constante de equilibrio
para la reaccin N
2
(g) + O
2
(g) NO(g)
(AH > 0) como funcin
de la temperatura.
Es necesario usar una
escala logartmica para
K porque sus valores
varan sobre una escala
muy larga.
CATALIZADORES
Ejemplos:
1) Considere el siguiente sistema en equilibrio:
6 CO
2
(g) + 6 H
2
O

(l) C
6
H
12
O
6
(s) + 6 O
2
(g) AH = 2.816 kJ
Prediga el efecto sobre el equilibrio de: (a) aumentar la P
CO2
; (b)
aumentar la temperatura; (c) extraer CO
2
; (d) extraer parte de la
C
6
H
12
O
6
; (e) agregar un catalizador.

2) Considere el siguiente equilibrio, en el cual AH < 0:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
Cmo afectar cada uno de los cambios siguientes a una
mezcla de equilibrio de los tres gases? (a) se agrega O
2
al sistema;
(b) se calienta la mezcla de reaccin; (c) se duplica el volumen
de reaccin del recipiente; (e) se aumenta la presin total del
sistema agregando un gas noble: (f) se extrae SO
3
del sistema.
NATURALEZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES
Breve revisin de la teora de Arrhenius.
Teora de cidos y bases de Brnsted-Lowry.
cidos y bases de Lewis.
Intercambio de protones entre molculas de agua.
La escala de pH. Indicadores de pH.
cidos y bases fuertes.
cidos y bases dbiles.
Constantes de acidez y basicidad.
Pares conjugados.
Atencin a La lluvia cida.
Existen varias definiciones de cidos y bases, entre las
que conviene mencionar:
Segn Svante Arrhenius (1884) un cido es una
sustancia que contiene hidrgeno y en solucin acuosa
cede protones (iones hidrgeno); mientras que, una
base es una sustancia que produce iones hidrxido,
OH- en agua.

cido HCl (ac) H
+
(ac) + Cl
-
(ac)
base NaOH (s) Na
+
(ac) + OH
-
(ac)
En 1923 los cientficos Johannes Brnsted (qumico dans) y
Thomas Lowry (qumico ingls), de manera independiente,
proponen una nueva definicin para cido y base.
Un cido es un dador de protones (H
+
).
Una base es un aceptor de protones.

HCl (ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + Cl
-
(ac)
cido
In hidronio
NH
3
(ac)

+ H
2
O (l) NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
base
Una transferencia de protn siempre ocurre entre un
cido y una base; el H
+
no existe por s solo.
La definicin de Brnsted-Lowry incluye la posibilidad de que un
in pueda ser un cido.

Por ejemplo: in hidrgeno carbonato, HCO
3
-

HCO
3
-
(ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + CO
3
2-
(ac)

Otro ejemplo: HCN (cianuro de hidrgeno o cido cianhdrico)

HCN (ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + CN
-
(ac)
cido dbil

Un cido fuerte est completamente desprotonado en solucin.

Un cido dbil est slo parcialmente desprotonodo en
solucin.
Base de Brnsted-Lowry:

O
2-
(ac) + H
2
O (l) 2 OH
-
(ac)
Base fuerte

Otro ejemplo:

NH
3
(ac)

+ H
2
O (l) NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
Base dbil

Una base fuerte est completamente protonada en solucin.

Una base dbil est slo parcialmente protonoda en solucin.

Base conjugada es la especie remanente cuando un cido
dona un protn.

cido base conjugada

cido conjugado es la especie que se forma cuando una
base acepta un protn.

Base cido conjugado

NH
3
(ac)

+ H
2
O (l) NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
base
1
cido
2
cido
1
base
2
dona H
+
Acepta H
+
Un cido es un dador de protones y una base es un
aceptor de protones. La base conjugada de un cido
es la base formada cuando un cido ha cedido un
protn. El cido conjugado de una base es el cido
formado cuando la base ha aceptado un protn.
Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base
conjugada; cuanto ms fuerte es la base, ms dbil es
su cido conjugado.

Un cido de Lewis es un aceptor de un par de
electrones.
Una base de Lewis es un dador de un par de electrones.
CIDOS Y BASES DE LEWIS
producto base cido
La reaccin entre la cal (CaO) con el SO
2
es muy importante para la
disminucin de las emisiones de SO
2
de las centrales trmicas de carbn.
Esta reaccin entre un slido y un gas pone de manifiesto que las
reacciones cido-base de Lewis pueden ocurrir en cualquier estado de la
materia.
Toda base de Lewis es una base de Brnsted. Sin embargo,
todo cido de Lewis no es necesariamente un cido de
Brnsted y un cido de Lewis no necesita contener un tomo
de hidrgeno.
Un cido de Lewis es un aceptor de 1 par de
electrones; una base de Lewis es un dador de 1 par de
electrones. Un protn es un cido de Lewis que se une
a un par solitario de electrones provisto por una base
de Lewis.
CIDOS Y BASES DBILES
cido dbil

CH
3
COOH (ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + CH
3
COO
-
(ac)
cido actico
[H
3
O
+
] [CH
3
COO
-
]
K
a
=
[CH
3
COOH]

En general para: AH (ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + A
-
(ac)

[H
3
O
+
] [A
-
]
K
a
=
[AH]

Base dbil

NH
3
(ac) + H
2
O (l) HO
-
(ac) + NH
4
+
(ac)

[NH
4
+
] [HO
-
]
K
b
=
[NH
3
]

En general para: B (ac) + H
2
O (l) BH
+
(ac) + OH
-
(ac)

[BH
+
] [OH]
K
b
=
[B]

La fuerza de un cido para donar su protn se mide a
travs de su constante de acidez; la fuerza de una base
para aceptar un protn se mide por su constante de
basicidad. Cuanto menores son las constantes ms
dbiles son las fuerzas respectivas.
Suele ser til definir el porcentaje de ionizacin o de
desprotonacin:
[A
-
]
% de desprotonacin = x 100
[HA|
0

grado de ionizacin o de desprotonacin = o = |A
-
| /[HA|
0


% ionizacin = o x 100

Ejemplo 1:

Calcular el grado y el % ionizacin de la solucin 0,1 M de
cido actico, compararla con la de HCl 0,1 M.
GRADO DE DESPROTONACIN
Un xido cido es un xido que reacciona con el agua para
dar un cido de Brnsted.
Un xido bsico es un xido que reacciona con el agua para
dar una base de Brnsted.

Los xidos cidos son compuestos moleculares (por ej. CO
2
) que
reaccionan con bases para dar sal ms agua.

NaOH (ac) + CO
2
(g) Na
2
CO
3
(ac) + H
2
O (l)
XIDOS CIDOS XIDOS BSICOS Y ANFTEROS
Los xidos bsicos son compuestos inicos (por ej. MgO) que
reaccionan con cidos para dar sal ms agua.
MgO (s) + HCl

(ac) MgCl
2
(ac) + H
2
O (l)

Las sustancias que reaccionan tanto con cidos o con bases se
clasifican como nfoteras.

Por ejemplo: Al
2
O
3
Reacciona con cidos:

Al
2
O
3
(s) + 6 HCl (ac) 2 AlCl
3
(ac) + H
2
O (l)
y tambin reacciona con bases:
Al
2
O
3
(s) + 2 NaOH (ac) + 3 H
2
O (l) 2 Na[Al(OH)
4
] (ac)

Los metales forman xidos bsicos; los no metales
forman xidos bsicos; los elementos ubicados sobre la
lnea diagonal entre el berilio y el polonio y varios
metales del bloque d forman xidos anfteros.
El agua puede funcionar tanto como cido o como base. Se
describe al agua como anfiprtica, que significa que puede
actuar como un de dador de protones o aceptor de protones.

2 H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + HO
-
(ac)
INTERCAMBIO DE PROTONES ENTRE MOLCULAS DE H2O
[H
3
O
+
] [ HO
-
]
K
w
=
[H
2
O]
2
Este tipo de reaccin en la cual una molcula transfiere un
protn a otra molcula de la misma clase se denomina
autoprotlisis.
K
w
= [H
3
O
+
] [ HO
-
] a 25 C

K
w =
1,0 x 10
-7
x 1,0 x 10
-7
= 1,0 x 10
-14
AH > 0
La escala de pH constituye una manera conveniente de
expresar la acidez o basicidad de las soluciones acuosas
diluidas. El pH de una solucin se define as:
pH = -log [H
3
O
+
]

Por otra parte el pOH ser:
pOH = -log |OH
-
|

A 25 C y en soluciones diluidas se cumplir siempre:

pH + pOH = 14

LA ESCALA DE pH
Una solucin es neutra cuando la concentracin de iones H
3
O
+
es
igual a la de iones OH
-
:
pH = pOH = 7
Cuando en una solucin la concentracin de iones H
3
O
+
es
mayor que la de iones OH se dice que es cida:
pH < 7, pOH > 7
En cambio cuando la concentracin de iones H
3
O
+
es menor que
la concentracin de iones OH
-
se dice que la solucin es bsica o
alcalina:
pH > 7, pOH < 7
En todos los casos la temperatura corresponde a 25 C.
Indicadores cido-base
INDICADORES CIDO-BASE
El color de algunas sustancias depende del pH.
HIn (ac) + H
2
O (l) In
-
(ac) + H
3
O
+
(ac)
Si el 90% o ms de un indicador se encuentra en la forma
cida (HIn), la disolucin tomar el color del cido.

Si el 90% o ms se encuentra en la forma In
-
, la disolucin
toma el color de la base.

El color intermedio se observa entre estos dos estados.

El cambio completo de color se produce
aproximadamente en un intervalo de 2 unidades de pH.
COLOR DE ALGUNOS INDICADORES Y CAMBIOS DE pH
Rojo de metilo
Azul de bromotimol
Extracto de repollo morado