CINTICA QUMICA

campo de aplicacin
Alimentos
Fraguado de
comento
Obturacin de
caries con
empastes
dentales
Oxidacin del
acero
Combustin
en un motor
Diseo de
Frmacos
Diseo de
Frmacos
Pegamentos
Cintica Qumica
Rapidez con la que se
lleva a cabo una
reaccin
Factores de influencia
Concentracin de los
reactivos
Temperatura
Superficie de contacto
catalizador
Velocidad de reaccin
Cualquier reaccin puede representarse por
Reactivos Productos
Metil Isonitrilo
Etanonitrilo
Metil nitrilo o aceto nitrilo
Velocidad de reaccin
Vel. media =
Cualquier reaccin puede representarse por
Reactivos Productos
| |
t
A
A
A

Formas de representar la concentracin

[A] concentracin de A
C
A
Concentracin de A
Vel. media =
| |
t
B
A
A
O
La velocidad de reaccin es
una cantidad positiva luego
es necesario agregar un
signo negativo en el caso
de definirla a partir de un
reactivo
VELOCIDAD DE CAMBIO
| |
min 0 - min 10
0) t en B de (moles - 10) t en B de = =
=
A
A Moles
t
B (
| |
min / mol 026 . 0
min 0 - min 10
(0) - ) mol 26 . 0 (
t
B
= =
A
A
Velocidad media de aparicin de B
Observacin: la velocidad media a una temperatura
dada depende de las concentraciones y del intervalo
de tiempo seleccionado
Datos de velocidad de reaccin para una reaccin hipottica del tipo AB
| |
min 0 - min 10
0) t en A de (moles - 10) t en A de = =
=
A
A

Moles
t
A (
| |
min / mol 026 . 0
min 0 - min 10
mol) 1 - mol 74 . 0 (
t
A
= =
A
A
Velocidad media de desaparicin de A
Velocidad de reaccin instantnea
Cloruro de butilo Alcohol butlico
Esta se obtiene por aproximacin si se realizan clculos de velocidad media con
t cada vez ms cortos
Unidades de velocidad de reaccin
Las velocidades de reaccin se obtienen midiendo los cambios de
concentracin en el tiempo luego las unidades velocidad son M/s
es decir moles / (litros segundos)
Concepto de velocidad de reaccin instantnea
| |
| | | |
( ) inical tiempo - final tiempo
Cl H C - Cl H C
t
Cl H C
inicial tiempo 9 4 Final timpo 9 4
9 4
=
A
A
=
Velocidad
media
Velocidad de reaccin medida como desaparicin
del cloruro de butilo calculada para intervalos de
tiempo de 50 s en M/s
Se puede graficar la concentracin vs.
el tiempo
Concentracin inicial de cloruro que
reacciona con agua
Se puede graficar la CONCENTRACIN del reactivo vs el tiempo
para determinar la velocidad instantnea de reaccin.
Usando esta curva se puede
determinar la velocidad
instantnea de la reaccin en
cualquier punto.
La velocidad instantnea se
obtiene de la pendiente (tg)
de la recta tangente que toca
la curva en un punto de inters

Esta es la velocidad en un
tiempo particular y es diferente
de la velocidad media a lo largo
de un intervalo de tiempo.
| | Cl H C
9 4
A

t A
Velocidad
media
Velocidad
instantnea a t=0
tg
Velocidad
instantnea a
t=600s
tg
| |
400)s (800
0.042)M (0.017
t
Cl H C
Tg instant. velocidad
9 4
600 t

= = =
=
Ejemplo velocidad en t=600s
Observar que a
un t positivo le
corresponde un
Concentracin
negativo luego la
Tg es negativa

La velocidad de reaccin instantnea y el concepto de derivada
de la curva C= F(t)
o
| |
dt
Cl H C d
r
9 4
A
=
La velocidad instantnea
coincide con el concepto de
derivada
| | Cl H C
9 4
A
t A
Velocidad
media
Velocidad
instantnea a t=0
tg
| |
s ) 400 800 (
M ) 042 . 0 017 . 0 (

= = =
=
t
Cl H C
tg a instantne velocidad
9 4
600 t

Velocidad
instantnea a
t=600s
tg
| | | |
| |
dt
Cl H C d
t
Cl H C
0 t
lim
t
Cl H C
tg a instantne velocidad
9 4
9 4 9 4
600 t
=

= = =
=
tiempo A
Velocidad de reaccin y estequiometra
Por cada mol de A que
desaparece, aparece un mol
de B luego las velocidades
son iguales
Relacin estequiomtrica 1 a 1
Relacin estequiomtrica 2 a 1
Por cada 2 mol de A que desaparece,
aparece un mol de B luego las velocidades
no son iguales
La rapidez de desaparicin A es el doble
rapidez con que B aparece.
| | | |
t
A
t
B
velocidad
2
1
= + =
Por eso definimos velocidad de reaccin como::
Para una reaccin general : dD cC bB aA + +
| | | | | | | |
t
D
t
C
t
B
t
A
velocidad
d
1
c
1
b
1
a
1
+ = + = = =
Ejemplo de velocidad y estequiometra
La descomposicin del N
2
O
5
tiene lugar de acuerdo con la ecuacin
Si la velocidad de descomposicin del N
2
O
5
en un instante
especfico en un recipiente de reaccin es 4.2x10
-7
M/s.cul es
la velocidad de aparicin de (a) NO
2
; b) O
2
?
2 2 5 2
O (g) NO 4 (g) O N 2 +
Rta:
r NO
2
= 8.4 10
-7
M/s
r O2= 2.1 10
-7
M/s
Ley de velocidad de reaccin
dependencia de la velocidad con la concentracin
A medida que el tiempo pasa la
concentracin de reactivos
disminuye y la tg tambin
disminuye por lo tanto la velocidad
de reaccin se lentifica.
Ley de velocidad de reaccin
expresa la relacin de la velocidad
de una reaccin con la constante
de velocidad y la concentracin de
los reactivos, elevadas a alguna
potencia
C
4
H
9
Cl + H
2
O C
4
H
9
OH + HCl
Ley de velocidad de reaccin
expresin matemtica general
dD cC bB aA + +
| |
| | | |
y x
B A
t
A
a
1
velocidad = = k
x: orden de reaccin con respecto al reactivo A
y: orden de reaccin con respecto al reactivo B
x+y= orden global de la reaccin
Observar:
x e y no tienen
nada que ver con
los coeficientes
estequiomtrico
de la reaccin
balanceada
Ley o ecuacin de
la velocidad de
reaccin
x e y
Puede tomar
cualquier
valor
Reaccin Elemental
Reaccin elemental : es una reaccin simple (en un slo paso ) e irreversible
Nota:
Si se sabe que una reaccin es elemental entonces coincide la ecuacin
cintica y la ecuacin estequiomtrica ,
En nuestro caso sera que x=a e y = b luego:
| |
| | | |
b a
B A
t
A
a
1
velocidad = = k
dD cC bB aA + +
Si de alguna
manera se
sabe que es
elemental es
posible
conocer los
ordenes de
reaccin
Ejemplo de ecuaciones de velocidad de reaccin no elemental
H
2
+ Br
2
2 HBr
| | | |
| | | |
2 2
1/2
2 2 1
HBr
Br HBr k
Br H k
r
+

=
Cuando no hay correspondencia entre la ecuacin estequiomtrica y la ecuacin
cintica la reaccin se denomina no elemental
Incluso el modelo matemtico que describe las velocidades instantneas puede
tener una funcin matemtica MUCHO ms compleja que la propuesta r
A
= k C
A
C
B

Un ejemplo clsico es el del Bromuro de Hidrgeno
Se calcula
experimentalmente C
HBr
vs
tiempo
Modelo matemtico
propuesto que debe
ajustar los datos
experimentales
Puntos principales en el estudio de la velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una medida de la rapidez con que
desaparecen los reactivos y aparecen los productos. La velocidad es
definida como un valor positivo
Las leyes de la velocidad de reaccin siempre se determinan
experimentalmente.
A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad de
reaccin inicial es posible determinar el orden de reaccin y la constante
de velocidad de reaccin k (ver ejemplo siguiente)
El orden de reaccin se define en funcin de las concentraciones de
reactivos (no de los productos)
El orden de reaccin no est relacionado con el coeficiente
estequiomtrico de la reaccin balanceada.
La constante k de la ley de Velocidad de Reaccin, no depende de la
Concentracin de los componentes que intervienen en la reaccin.
K solo depende de la temperatura y de catalizador.
DEPENDENCIA DE CON LA CONCENTRACIN
estudio de la ecuacin a partir de medir la velocidad de reaccin instantnea
inicial
Velocidad inicial
de reaccin
Observar
Si se duplica la
concentracin de un
reactivo y se
mantiene constante
la concentracin del
otro, se duplica la
veloc.
Unidades de la constante k
Las unidades de k dependen del orden
de las concentraciones

Ejemplo si una reaccin es de orden 2
| | | | | |
2
k velocidad =
| |
| |
| |
M s
1
M
1
s
M velocidad
k
2 2

= = =
Relacin entre la concentracin de Reactivos y el tiempo
Las leyes de velocidad de reaccin permiten estimar
la velocidad instantnea de una reaccin a una
temperatura dada, en funcin de la concentracin de
los reactivos y de k.
Las expresiones de la velocidad de reaccin
generan ecuaciones diferenciales que al ser
resueltas no dan la funcin : C
reactivo
= f(tiempo)
Las expresiones de la velocidad en funcin de k y
C
reactivo
pueden adquirir expresiones complejas y
sencillas como por Ej. los casos de reacciones de
primer orden y segundo orden.

Reacciones de primer orden
Productos A
| |
kA = =
t
A
velocidad
| |
kA =
dt
A d
| |
| |
kt ln
0
=
|
|
.
|

\
|
A
A
Reacciones de primer orden
vida media de un reactivo en una reaccin de primer orden
Productos A
VIDA MEDIA t1/2 :se define como el tiempo en que la
concentracin de uno de los reactivos disminuye a la mitad
| |
| |
|
|
.
|

\
|
=
A
A
k
1
t
0
ln
Si[A] = [A]
0
/2
2 ln
1
t
2 / 1
k
=
| |
| |
kt
A
A
ln
0
=
|
|
.
|

\
|

Observar que
el tiempo de
vida media en
una reaccin de
primer orden es
cte o sea no
depende de la
concentracin
Slo depende
de k
Reacciones de primer orden
Qu pasa si A es un gas
Productos A(g)
Reemplazar las concentracin de A por la presin parcial en las
ecuaciones anteriores.
Ver chang punto 13.3 REACCIONES DE PRIMER ORDEN relacin
entre la concentracin de reactivos y el tiempo Pag 521
Reacciones de segundo orden
Productos A
2
A
A
kC
t
C
velocidad = =
2
A
A
kC
dt
dC
=
t k
C
1
C
1
A0 A
+ =
Reacciones de segundo orden
vida media de un reactivo en una reaccin de seguno orden
Productos A
VIDA MEDIA t
1/2
:se define como el tiempo en que la
concentracin de uno de los reactivos disminuye a la mitad
Si: C
A
= C
A0
/2
A0
1/2
C k
1
t

Observar que el
tiempo de vida
media en una
reaccin de
segundo orden es
inversamente
proporcional a la
concentracin de
reactivo inicial
t k
C
1
C
1
A0 A
+ =
Reacciones de orden cero

Productos A
Ver chang pag 526
TEORA A NIVEL MOLECULAR
Modelo de las colisiones
explicacin molecular de la velocidad de reaccin
1. La velocidad de reaccin es afectada tanto por la concentracin de
reactivos como por la temperatura
2. El modelo dice que esto se debe a que las molculas reactivas deben
chocar para reaccionar
3. Esto explica la premisa inicial pues a mayor concentracin hay ms
choques y la velocidad de reaccin debera aumentar
4. Lo mismo pasa con la temperatura, a partir de la teora cintica de los
gases, un aumento de la temperatura genera un aumento de la energa
cintica luego hay ms choques y esto aumenta la velocidad

Problema:
Si la teora fuese totalmente cierta la energa cintica
predice ordenes de 10
10
colisiones por seg luego la
mayora de las reacciones seran instantneas!!!!!???

MODELO DE COLISIN ENERGIA DE ACTIVACIN
2 2
+
Las colisiones entre las molculas de los reactivos deben tener la suficiente
energa para que la reaccin ocurra como se ilustra en el modelo de reaccin de
A
2
y B
2

Las molculas vibran pero no
alcanza a romper el enlace y
formar el compuesto luego
rebotan y no hay reaccin
Las molculas tienen
suficiente energa y estn
orientados correctamente
puede formarse el enlace
ENERGA DE ACTIVACIN
METILISONITRILO ACETONITRILO COMPLEJO ACTIVADO
Energa de activacin : es la mnima cantidad de energa que se requiere para iniciar
una reaccin.
EFECTO DE DE LA TEMPERATURA
1. LA TEMPERATURA EJERCE SU INFLUENCIA AUMENTANDO LA VELOCIDAD
YA QUE GENERA MS CHOQUES.
2. LA MAYORA DE LAS REACCIONES SON EN SOLUCIN LIQ. LUEGO, LA
TEMPERATURA TIENE POCA INFLUENCIA EN LA VARIACIN DE
CONCENTRACIN.
3. LUEGO SE DEDUCE QUE EL EFECTO DE LA TEMPERATURA EST
CENTRADO EN LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIN k.
4. LA ECUACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN EN FUNCIN DE LA
TEMPERATURA ES DE TIPO EXPONENCIAL Y SE DENOMINA EC DE
ARRHENIUS.
K de 1 orden del METILISONITRILO
LA ECUACIN DE ARRHENIUS
/RT E
a
e A k

=
Factor constante
que depende de
la frecuencia de
colisin
Energa de
activacin
Plantear la ecuacin para dos temperaturas distintas, de
forma tal que conociendo K y T para una se pueda calcular K
para la otra
EFECTO DE LA ORIENTACIN EN LA EFICACIA DE LA
REACCIN
TOMO DE
CLORO
MOLECULA DE
CLORURO DE
NITROSILO
COLISIN
EFECTIVA
MOLCULA DE
CLORO
MOLCULA DE
XIDO NTRICO
COLISIN
INEFECTIVA
REBOTE SIN ROTURA Y FORMACIN DE
ENLACE
Mecanismo de reaccin
1. Una ecuacin estequiomtrica balanceada, en principio, no informa como
ocurre la reaccin
2. Una ecuacin puede ser al suma de una serie de reacciones ms simples o una
secuencia de reacciones intermedias
3. Estas reacciones simples son denominadas elementales y cada una transcurre
en un paso.
4. La suma de estos pasos dan la reaccin global
2 NO (g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
Se sabe que esta
reaccin no ocurre
elementalmente luego
es la suma de otras
2 NO (g) N
2
O
2
(g)
N
2
O
2
(g)) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
Paso elemental : NO + NO N
2
O
2
Paso elemental : N
2
O
2
+ O
2
(g) 2NO
2
(g)

Reacc. Globlal; NO (g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
+
Reacciones elementales: Molecularidad
Si se sabe que una reaccin es elemental luego conocemos la ley de velocidad de reaccin. Esta ley es
congruente con los coeficientes estequiomtricos
La reaccin es elemental
Conocemos r= k f (C)= k C
coef. estequiomtricos

:
Reacciones elementales y la Molecuaridad
Molecularidad: es el nmero de molculas que reaccionan en un paso elemental
concepto que se usa para clasificar reacciones elementales

Unimolecular : slo 1 molcula como reactivo AB

Bimolecular : intervienen dos molculas
2A productos
A+ B productos

Trimoleculares: son muy raras pues exigen el choque de tres molec.
2 A+ B productos
Ej: si una reaccin es elemental unimolecular del tipo AB luego podemos
escribir su ecuacin cintica, sin hacer ninguna experiencia para demostrarlo,
es decir:

| |
| | 1 x ; k = = =
x
A
dt
A d
a
1
r velocidad
problema
Reacciones elementales y su ecuacin de velocidad de
reaccin
Unimolecular AB r= k C
A
Bimolecular A+A r= k C
2
A
A+B r= k C
A
C
B
Trimolecular A+B+C r= k C
A
C
B
C
C
2A+B
A+A+A

PROBLEMA:
A simple vista no se puede saber si una reaccin es elemental
o de pasos mltiples. Para saberlo necesitamos trabajar
experimentalmente en el laboratorio.
Mecanismo de reaccin
Estudio de un mecanismo de reaccin
1. Acopio de datos experimentales
2. Formulacin de una ley y determinar el orden y k
3. Proponer un mecanismo
Que debe cumplir el mecanismo?
1. La suma de pasos elementales debe ser igual a la reaccin
global balanceada.
2. El paso determinante (que es la reacc. Elemental ms lento es
que controla todo el proceso) debe predecir la velocidad de
reaccin
3. Debe explicar evidencias experimentales extras que ocurren
durante la reaccin (Ej. aparicin de productos secundarios)

Ej. mecanismo de reaccin del HI

H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
I 2 I
2

k
1
K
-1
HI 2 H I 2
2
+
k
2
Paso 2
Paso 1
Del paso 1 que son dos
reacciones, surge la igualdad
2
1 I 1
2
1 -1 2
I 1 1 2
I 2
I
2
C K C K
C K r ; I I 2
C K r ; I 2 I
=
=
=

2 2
I H
C C k r
lab. en obtenida
=
Evidencia extra:
La presencia de I (yodo
Atmico)
Mecanismo de reaccin de dos pasos propuesto para explicar los obtenido en el
laboratorio
Se propone el
paso dos como
el ms lento.
Luego es el
paso
determinante
Paso Determinante
paso dos reaccin de yodo atmico con H
2
2 2
2 2
2 2
2
I H
I H
1
1
2
I
1
1
H 2
2
I H 2
C C k r
C C
k
k
k r
C
k
k
C k r
C C k r
paso2
=
=
=
=

a partir del mecanismo postulado

se obtuvo la misma ecuacin que
ajusta los datos experimentales
del laboratorio luego se demuestra
que el mecanismo es correcto
Conclusiones.
La reaccin entre el I
2
y el H
2
para
dar HI, no es elemental
Es un proceso de dos reacciones
elementales que explica la
generacin de I atmico
Tambin el mecanismo permite
obtener la ecuacin de velocidad
que tiene la misma expresin
matemtica que la obtenida en el
lab.
catlisis
Es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin sin consumirse
ni alterar el equilibrio final
1. Dada la reaccin: A + B C + D sin catalizador : k y r
2. Dada la reaccin: A + B C + D con catalizador : k
c
y r
c

Generalmente r
c
> r
En general se puede interpretar el proceso como un cambio en e la energa
de activacin Ea, recordemos la exp. De arrhenius
/RT E
a
e A k

=
Si Ea disminuye, aumenta K
Si se supone la misma reaccin con y sin catalizador tenemos
Grfica de cmo acta el catalizador
E
a
E
a Catalizador
Cambio de energa es el
mismo, pero la reaccin
es ms rpida (ver
ecuacin de k de
Arrhenius)

H= H
productos
H
reactivos
<0 reaccin exotrmica
H
reactivos
H
productos