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TEMA N 2

Mecanismos en Aromaticos

2.1. Aromaticidad
Aromaticidad: Regla de Hckel El nmero de electrones p en el sistema cclico tiene que ser 4n+2

Compuestos heterocclicos aromticos

2.2. Sustitucin electroflica aromtica.


La reaccin global es la sustitucin de un protn (H+) del anillo aromtico por un electrfilo (E+): sustitucin electroflica aromtica.

El primer paso del mecanismo es el ataque en el electrfilo para formar el complejo sigma. La formacin del complejo va seguida de la prdida de un protn para dar el producto de sustitucin.

Diagrama de energa de la bromacin del benceno


El diagrama de energa de la bromacin del benceno muestra que el primer paso es endotrmico y el segundo paso es fuertemente exotrmico.

La reaccin global es exotrmica, pero el ataque del electrfilo es el paso limitante de la velocidad porque el anillo pierde su aromaticidad.

Bromacin del benceno.

Nitracin del benceno.


El mecanismo es similar a las deshidrataciones catalizadas por cido sulfrico. El cido sulfrico protona el grupo hidroxilo del cido ntrico, haciendo que se desprenda una molcula de agua y formando un in nitronio. El cido ntrico no es el electrfilo, es un in nitronio formado por la protonacin y la deshidratacin de HNO3 por H2SO4. La especie atacada por el benceno es el in nitronio. La prdida de un protn por parte del complejo sigma produce nitrobenceno.

Reaccin de desulfonacin.
La sulfonacin es reversible, el grupo del cido sulfnico puede ser eliminado de un anillo aromtico mediante el calentamiento en cido sulfrico diluido.

En la desulfonacin, un protn se aade al anillo (el electrfilo) y la prdida de trixido de azufre vuelve a dar lugar al benceno.

Problemas de estudio Aplicando el mecanismo SEAr

Efecto directriz y activacin del anillo en la SEAr

Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al azar. Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta y una para.

El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que corresponde a la formacin del complejo sigma. Este es tambin el paso en el que el electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin

Ataques orto, para y meta del tolueno.


En la sustitucin orto o para del tolueno, la carga positiva se reparte entre dos tomos de carbono secundarios y un tomo de carbono terciario (3) (el que soporta el grupo CH3). El complejo sigma para la sustitucin meta tiene la carga positiva repartida entre tres carbonos secundarios.

Los ataques orto y para son los preferidos ya que sus estructuras de resonancia incluyen un carbocatin terciario, mientras que todas las estructuras de resonancia del ataque meta slo tienen carbocationes secundarios.

Diagrama de energa de la nitracin del benceno y del tolueno.


El grupo metilo del tolueno es donador de electrones y estabiliza el complejo sigma intermedio, as como el estado de transicin limitante de velocidad que conduce a su formacin. Este efecto estabilizante es grande cuando est situado en posicin orto o para respecto a la sustitucin Los carbocationes estabilizados tienen menor energa que los estabilizados, por lo que el ataque orto y para del tolueno es inferior en energa que el ataque meta. El complejo sigma para la nitracin del benceno es superior en energa que para el tolueno.

Sustitucin aromtica electroflica del metoxibenceno.

Activadores orto y para-orientadores.


Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el tomo enlazado al anillo puede proporcionar estabilizacin por resonancia al complejo sigma

Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par solitario de electrones para estabilizar el carbocatin en el anillo. Las sustituciones electroflicas con estos tipos de sustituyentes tienden a ser orto y para por lo que reciben el nombre de orientadores orto/para

Sustituyentes meta-orientadores.
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno respecto a la sustitucin electroflica aromtica. Por ejemplo, la nitracin del nitrobenceno requiere cidos ntrico y sulfrico concentrados, y una temperatura superior a 100C; la nitracin es lenta, dando lugar al ismero meta como producto mayoritario.

Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan cualquier grupo entrante hacia la posicin meta.

Ataque orto, meta y para del nitrobenceno.

Las estructuras de resonancia meta no tienen las dos cargas positivas juntas, por lo que es un complejo sigma ms estable

Diagrama de energa para la sustitucin del nitrobenceno.

Desactivadores meta-orientadores.

Efectos orientadores de los sustituyentes.


Los activadores son orto, para-directores y los desactivadores son meta- directores, excepto en el caso de los halgenos.

Los grupos ms activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de electrones que tienen un tomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halgenos son la excepcin porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.

Alquilacin de Friedel-Crafts.
Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilo primarios, secundarios y terciarios. Con los haluros secundarios y terciarios, el electrfilo reaccionante probablemente es el carbocatin

El tricloruro de aluminio reacciona con el haluro de alquilo para formar un carbocatin terciario. El catin reacciona con el benceno y, despus de perder un protn, dar tbutilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento

Protonacin de alquenos para alquilacin Friedel-Crafts.


Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El in fluoruro es un nuclefilo dbil y no ataca inmediatamente al carbocatin. Si el benceno est presente, se produce sustitucin electroflica.

La protonacin del alqueno sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formar un catin t-butil a partir del propeno y se aadir al anillo

Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica aromtica.


Cuando hay dos o ms sustituyentes, stos ejercen un efecto combinado en la reactividad del anillo aromtico. Si los grupos se refuerzan entre s, el resultado es fcil de predecir En el caso del m-xileno, ambos grupos metilo son orto, paradirectores, por lo que ambos dirigirn los grupos entrantes a los mismos carbonos. Las posiciones estricamente impedidas no reaccionarn. En el caso del p-nitrotolueno, el metilo dirigir el orto mientras que el nitro dirigir el meta. En estos compuestos ambos grupos se dirigen a las mismas posiciones, por lo que slo se obtendr un producto.

Problemas de estudio

2.3. Sustitucin Nucleofilica Aromtica SNAr


Muchas reacciones de compuestos aromticos ocurren via sustitucin electrofilica aromtica. Los haluros de arilo sufren un limitado nmero de reacciones de sustitucin con nuclefilos fuertes.

Estas reacciones no pueden ocurrir por mecanismos Sn1 o SN2, que toman lugar solo en un carbono hibridizado sp3. Dos mecanismos diferentes son propuestos para explicar estos resultados: - additionelimination y - eliminationaddition

2.3.1. SNAr por Adicin-Eliminacin

Paso 1 Adicin del nuclefilo para formar un carbanin

Incremento de la reactividad

Incremento de la reactividad Estabilizacin por resonancia en posicin para

A pesar de que el fluoruro es un grupo saliente pobre en los mecanismos SN1 y SN2, se utiliza como tal en la sustitucin nucleoflica aromtica

Problema Proponer el mecanismo de preparacin del compuesto D.

Posicin activada en la sustitucin nucleoflica aromtica.

2.3.2. SNAr por EliminacinAdicin: Bencino


El mecanismo va bencino se produce cuando el halobenceno no est activado respecto a la sustitucin nucleoflica aromtica y se fuerzan las condiciones utilizando una base fuerte.

El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protn. El producto es un carbanin con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes localizados en el orbital sp2 que con anterioridad formaba el enlace C-H.

El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en el orbital sp2 adyacente se solapan con el orbital vaco sp2 del carbono que perdi el bromuro. Los bencinos son especies muy reactivas debido a la enorme tensin del triple enlace

El in amiduro es un nuclefilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del bencino y la protonacin consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la mitad de los productos se deben al ataque del in amiduro al carbono en posicin meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.

Cuando el sustrato no tiene grupos sustractores de electrones fuertes, la reaccin tendr bencino como intermediario.

Problema Proponer el mecanismo paso a paso de la siguiente reaccin

2.3.3. Mecanismo SN1-Aromatico

Formacin del Bencendiazonio

Reacciones de las sales de diazonio aromticas

2.3.4. Mecanismo SNR1

Problemas de estudio
Problema 1 Proponer el mecanismo de la siguiente reaccin

Solucin

Problema 2 Proponer el mecanismo de SEAr para la siguiente reaccin

Problema 3
El furano experimenta SEAr con ms rapidez que el benceno; son suficientes reactivos y condiciones suaves . Por ejemplo El furano reacciona con bromo para dar lugar a 2-bromofurano

a) Proponga mecanismos para la bromacin del furanoen la posicin 2 y en la posicin 3. Represente las estructuras en resonancia de cada complejo sigma y compare sus estabilidades. b) Explique por que el furano experimenta bromacin ( y otras sustituciones SEAr) principalmente en la posicin 2.

Problema 4
La fenolftalena , utilizada como laxante, es tambin un indicador cido-base, incolora en medio cido, y de color violeta en medio bsico. La fenolftalena se sintetiza mediante la reaccin catalizada por un cido, de anhdrido ftlico y 2 equivalentes de fenol.

a) Proponga un mecanismo para la sntesis de la fenolftalena.

b) Proponga un mecanismo para la conversin de fenolftalena al dinin violeta en medio bsico.

c) Utilice estructuras de resonancia para explicar por que los dos tomos de oxgeno fenlicos son equivalentes en el dianin violeta de la fenolftalena.

Problema 5
El benceno reacciona con xido de propileno en presencia de cloruro de aluminio para dar lugar a un alcohol de frmula C9H12O. Proponga un mecanismo para esta reaccin y prediga la estructura del producto. (sugerencia : considerar como se abren generalmente los epxidos en condiciones cidas).

Problema 6 Proponer mecanismos para las siguientes reacciones de SEAr

Balance atmico

Problema 7
Proponer mecanismos que expliquen la formacin de los productos por SEAr

Solucin

Problema 8 Proponer un mecanismo para la siguiente reaccin

Problema 10
El carboxilato de bencendiazonio se descompone cuando se calienta produciendo N2 , CO2 y una substancia reactiva que no puede ser aislada. Cuando el carboxilato de bencendiazonio se calienta en presencia de furano, la siguiente reaccion procede:

Que intermediario esta involucrado en esta reaccion ?. Proponer un mecanismo para su formacin

Problema 11 La 4-cloropiridina sufre una reaccin con la dimetilamina produciendo la 4-dimetilaminopiridina. Proponer un mecanismo para la reaccin

Problema 12
El reactivo de Sanger 2,4-dinitrofluorobenceno, es un buen sustrato para la SNAr. Represente el producto y proponga un mecanismo para la reaccin del reactivo de Sanger con el aminocido fenilalanina.