6.

1 oxidacin

OXIDACION DE METALES Oxidacin de los metales: los metales pueden reaccionar con el oxgeno para producir un oxido sobre la superficie. Estamos interesados en tres aspectos de esta reaccin: la facilidad con la que se oxida el metal, la naturaleza de la pelcula de xido que se forma y la velocidad a la cual ocurre la oxidacin. La facilidad con la que se oxida el meta est dada por la energa libre estndar de formacin para el xido. La temperatura tambin afecta la velocidad de oxidacin.

6.1 oxidacin

Hasta ahora nos hemos referido a las condiciones de corrosin en las que un lquido electroltico era una parte integrante del mecanismo de corrosin. Metales y aleaciones, sin embargo tambin reaccionan con el aire para formar xidos externos. La oxidacin a alteas temperaturas de los metales es de particular importancia en el diseo en ingeniera de turbinas de gas, motores de cohetes y equipamiento electroqumico de alta temperatura.

6.1 oxidacin

Pelculas protectoras de oxido El grado en que una pelcula de xido ejerce una accin protectora sobre el metal depende de muchos factores, de los que los siguientes son los ms importantes: 1.-la reaccin entre el volumen del xido y del metal despus de la oxidacin ha de ser cercana a1 2.-la pelcula debe mostrar buena adherencia 3.-el punto de fusin del xido debe ser alto

6.1 oxidacin

4.-la pelcula de xido debe tener baja presin de vapor 5.-la pelcula de xido debe tener un coeficiente de expansin aproximadamente igual al del metal 6.-la pelcula debe presentar plasticidad a alta temperatura para prevenir la rotura 7.-la pelcula debe presentar bajos coeficientes de conductividad y de difusin a los iones metlicos y al oxigeno

6.1 oxidacin

El clculo de la relacin volumen de xido a volumen de metal despus de la oxidacin es un primer paso para conocer si un oxido de un metal puede ser protector. Esta relacin se conoce como relacin de Pilling-Bedworth (P.B.) y se expresa como sigue

6.1 oxidacin

Si un metal tiene una relacin P.B menor que la unidad, como es el caso de los metales alcalinos (por ejemplo , Na tiene una relacin P.B de 0.576), el xido metlico ser poroso y poco protector. Si la relacin P.B es mayor de la unidad , como es el caso del Fe, habr un esfuerzo de compresin y la pelcula tendera a romperse y desprenderse. Si la relacin P.B es prxima a la unidad , el xido puede ser protector a este respecto pero alguno de los otros factores puede no satisfacerse. As la relacin P.B no determina por ella sola si un oxido es protector.

6.1 oxidacin

Por ejemplo la relacin P.B para el aluminio es prxima por lo que el xido del aluminio tiene una favorable relacin P:B para ser un oxido protector. Es un oxido protector por lo que adems forma una pelcula compacta y adherente sobre el aluminio. Algunas de la molculas de 2 3 en la interface oxido metal penetran en el aluminio metal y viceversa

6.1 oxidacin

MECANISMOS DE OXIDACION Cuando se forma una pelcula de xido sobre un metal por oxidacin del metal con oxgeno gaseoso, esto acontece por un proceso electroqumico y no simplemente por una combinacin qumica de un metal con oxgeno 1 como M + 2 MO. Las reacciones de oxidacin 2 y reduccin parcial para la formacin de los iones divalentes son: Reaccin de oxidacin parcial: M 2 + 2e2 Reaccin de reduccin parcial: 1 2 + 2e 2

6.1 oxidacin

Muy en el principio de las etapas de oxidacin, la pelcula de xido es discontinua y comienza por la extensin lateral de ncleos de xido discretos. Despus de la interconexin de los ncleos , se produce el transporte de masa en direccin normal a la superficie (fig. 13.30) en la mayor parte de los casos , el metal difunde al atravesar cationes y electrones la pelcula de xido, como se indica en la fig. 13.30a). en este mecanismo , el oxgeno se reduce a iones oxgeno en la interface oxido gas siendo esta superficie la zona de formacin de xido (difusin catinica ).

6.1 oxidacin

En algunos otros casos , por ejemplo en la formacin de algunos xidos de metales pesados, el oxgeno puede difundir como iones 2 a la interface metal-oxido y los electrones se difunden a la interface oxido- gas como se muestra en la figura 13.30b. En este caso el xido se forma en la interface metal oxido . esta es la difusin anionica

6.1 oxidacin

los movimientos de xido indicados en la figura 13.30 estn determinados principalmente por los movimientos de marcadores inertes en la interface oxido gas . en el caso de difusin catinica los marcadores penetran en el xido mientras que en el caso de la difusin anionica los marcadores permanecen en la superficie del xido. El mecanismo detallado de la oxidacin de metales y aleaciones puede ser muy complejo particularmente cuando se forman capas de diferente composicin y se producen defectos estructurales.

6.1 oxidacin

6.1 oxidacin

El hierro por ejemplo cuando es oxidado a altas temperaturas forma una serie de xidos de hierro : FeO, Fe3O4 y Fe2O3 . la oxidacin de aleaciones es ms complicada por la interaccin de los elementos de la aleacin.

6.1 oxidacin

VELOCIDAD DE OXIDACION (CINETICA) Desde el punto de vista de la ingeniera la velocidad a la que los metales y alecciones se oxidan es muy importante puesto que la velocidad de oxidacin de muchos metales y aleaciones determina la vida til de un equipamiento. La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide y expresa generalmente como peso ganado por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se ha observado el seguimiento de algunas leyes empricas, algunas de las ms comunes se muestran en la figura 13.31.

6.1 oxidacin

La velocidad de oxidacin ms sencilla sigue la ley lineal = t Donde

W = peso ganado por unidad de rea t= tiempo kl = constante de velocidad lineal

6.1 oxidacin

El comportamiento de oxidacin lineal se muestra en metales que tienen pelculas de xido poroso con roturas, y as el transporte de los iones reaccionantes ocurre a velocidades mayores que la relacin qumica. Ejemplos de metales que se oxida linealmente son el potasio, que tiene una relacin P.B de 0.45 y tntalo que tiene 2.50.

6.1 oxidacin

Cuando la difusin de iones es la etapa controlante de la oxidacin de metales, los metales puros deberan seguir una relacin parablica 2 = t + C Donde w= peso ganado por unidad de rea t=tiempo = constante de velocidad lineal C= una constante

6.1 oxidacin

Muchos metales se oxidan conforme a la ley de velocidad parablica y son los usualmente asociados con xidos coherentes y espesos . hierro, cobre, y cobalto son ejemplos de metales que muestran un comportamiento a la oxidacin parablica

6.1 oxidacin

6.1 oxidacin

Algunos metales tales como Al, Cu y Fe se oxidan a temperatura ambiente o temperaturas ligeramente elevadas para formar pelculas delgadas siguiendo una ley de velocidad logartmica W= log (Cta. + A) Donde C y A son constantes y es la constante de velocidad logartmica. Estos metales cuando estn expuestos a oxgeno a temperatura ambiente se oxidan muy rpidamente al comienzo pero despus de unos pocos das de exposicin la velocidad decrece a valores muy bajos.

6.1 oxidacin

Algunos metales que exhiben un comportamiento de velocidad de oxidacin lineal tienden a oxidarse catastrficamente a altas temperaturas debido a rpidas reacciones exotrmicas en su superficie. En consecuencia acontece una reaccin en cadena en la superficie, haciendo que la temperatura y la velocidad de reaccin aumente.

6.1 oxidacin

Metales tales como el molibdeno, wolframio, y vanadio que forman xidos voltiles pueden oxidarse catastrficamente. Tambin aleaciones que contienen molibdeno y vanadio incluso en pequeas cantidades muestran a menudo oxidacin catastrfica, lo que limita su uso en ambientes oxidantes a altas temperaturas. la adicin de grandes cantidades de cromo y nquel a aleaciones de hierro mejora su resistencia a la oxidacin y retarda el efecto de la oxidacin catastrfica debido a otros elementos.

6.1 oxidacin

Oxidacin en polmeros
Los polmero se degradan si se les calienta o expone al oxigeno, es posible que rompa una cadena polimrica, produciendo dos macro radicales, en los polmeros termoestables rgidos, los macro radicales pueden combinarse de manera instantnea y resultar en un cambio neto nulo en el polmero. En lo materiales termoplsticos flexibles, no se presenta la recombinacin y el resultado es una reduccin del peso molecular, de la viscosidad y de las propiedades mecnicas del polmero. La despolimerizacin contina mientras el polmero este expuesto a la temperatura elevada. Tambin las cadenas de polmero se pueden separar.

6.1 oxidacin

En este caso, uno por uno se van eliminando monmero individuales del final de cada cadena, reduciendo gradualmente el peso molecular de las cadenas restantes. Conforme se reduce el grado de polimerizacin. Las cadenas restantes se ramifican fuertemente. En esta, los dos extremos de la misma cadena pueden unirse para formar un anillo. Los polmeros tambin se degradan por prdida de grupos laterales de las cadenas. Los iones de cloro y los anillos de bencenos se pierden de la cadena, formando subproductos.

6.1 oxidacin

El desarrollo cientfico y tecnolgico ha dado lugar a dos tipos de materiales conductores electrnicos con matriz polimrica: los conductores extrnsecos y los intrnsecos. Los conductores extrnsecos con matriz polimrica con materiales compuestos formados por un polmero, generalmente termoplstico, y una carga: negro de humo, polvo metlico, hilos metlicos, etc. Los conductores intrnsecos son materiales polimricos cuyas molculas son capaces de conducir la electricidad. La conductividad es una propiedad intrnseca del material

6.1 oxidacin

Los polmeros conductores ms comunes poseen una distribucin de dobles enlaces C = C alternndose con enlaces carbono-carbono sencillos a lo largo de la cadena: poliacetileno, polipirrol, politiofeno, polianilina,...

Cuando se habla de polmeros conductores, en realidad se trata de polmeros oxidados. La oxidacin supone la generacin de radicalcationes o dicationes a lo largo de la cadena polimrica (polarones bipolarones en la nomenclatura fsica).

6.1 oxidacin

Polarn bipolarn

El principio de electro neutralidad de la materia se mantiene por incorporacin de contra iones (aniones) (A-). La oxidacin es un proceso progresivo y reversible, que da lugar a la formacin de un compuesto polmero-contra in de estequiometria variable. La conductividad vara progresivamente con el grado de oxidacin. Un solo material cubre, de forma continua, un intervalo de conductividades de 6 a 10 ordenes de magnitud

6.1 oxidacin

Mtodos de sntesis. Los mtodos de sntesis ms habituales de polmeros conductores son: 1. Por sntesis directa (el mtodo fue desarrollado por Sirakawa en 1971). La pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un catalizador Ziegler-Natta. El paso de una corriente de acetileno da lugar a una pelcula brillante de poliacetileno. 2. Por oxidacin qumica del monmero. En una disolucin monomrica se aade un oxidante cuyo potencial corresponda al potencial de oxidacin del monmero: sales de Fe3+ en disoluciones de pirrol. Se forma un precipitado negro de polipirrol. La presencia de otras sales mejora las propiedades del polmero al favorecer su oxidacin reversible.

6.1 oxidacin

3. Por oxidacin electroqumica: Anloga a la oxidacin qumica. Ahora el proceso es heterogneo y se produce sobre el nodo de una clula electroqumica que contiene un disolvente y una sal. Esta permite el paso de corriente y favorece la oxidacin del polmero. 4. Por oxidacin en plasma: La generacin de un plasma inicia la polimerizacin en la superficie sobre la que se proyecta. 5. A partir de precursores: Un polmero precursor, generalmente soluble, es aplicado en la superficie deseada. Por calentamiento se descompone dando una molcula gaseosa y un polmero conductor insoluble. 6. Otros mtodos: Pirolisis parcial de polmeros no conductores, polimerizaciones fotoiniciadas, polimerizaciones por condensacin, etc.

6.1 oxidacin

Para estudiar la oxidacin-reduccin del polmero se emplea una celda anloga. La disolucin slo contiene un disolvente, que puede ser diferente del empleado en la sntesis y una sal, que tambin puede ser diferente. En los dispositivos la celda tendr una estructura diferente: los electrodos polimricos pueden tener un rea grande (en bateras o en ventanas electrocrmicas) y el electrolito ser una pelcula de unas pocas micras de espesor entre los electrodos.

6.1 oxidacin

Los procesos de polimerizacin tienen lugar a travs de las especies adsorbidas sobre la superficie del electrodo aunque este punto no es aceptado por algunos investigadores que proponen la existencia de procesos qumicos en la capa de reaccin ms prxima al electrodo , Cualquiera que sea la va de polimerizacin una nueva fase, el polmero, comienza a crecer sobre el electrodo. La superficie electrdica crece debido al aumento de la rugosidad. La oxidacin monomrica tiene lugar a sobrepotenciales ms bajos sobre el polmero que sobre el metal. Como consecuencia de la nucleacin de la nueva fase se produce un bucle de corriente en los voltamperogramas, un mnimo de corriente en los cronoamperogramas y un mximo de potencial en los cronopotenciogramas . A partir de estas respuestas puede ser cuantificada la influencia de los parmetros fsicos y qumicos en la cintica o en los procesos de nucleacin

6.1 oxidacin

Cinticas de polimerizacin. Una vez que la superficie del electrodo queda cubierta la naturaleza qumica del electrodo ha cambiado de un metal a un polmero. Cuando se requiere la generacin de una pelcula polimrica la mayor parte de la carga elctrica consumida fluye a travs de la interfase polmero/electrolito. Esto significa que durante la mayor parte del tiempo de polimerizacin el proceso de polimerizacin ocurre sobre un electrodo polimrico.

Para seguir la cintica del polmero podemos elegir una va electroqumica, las pendientes de Tafel, tal y como se mencionaba anteriormente cuando se estudiaba el proceso de iniciacin sobre el metal.

6.1 oxidacin

El procedimiento es el siguiente: a) Una fina pelcula polimrica es generada sobre el metal por una de las tcnicas: polarizacin a potencial constante, barridos consecutivos de potencial, ondas cuadradas consecutivas de potencial, ondas trapezoidales de potencial, o procedimientos similares usando ondas de corriente b) El electrodo recubierto es aclarado y puesto en una nueva disolucin con el electrolito de fondo donde es sometido a un voltamperograma de control a baja velocidad de barrido.

6.1 oxidacin

c) El electrodo recubierto es estudiado en la disolucin de fondo con monmero para obtener la pendiente de Tafel. A partir de las pendientes de Tafel obtenidas utilizando un nuevo electrodo recubierto para cada concentracin de monmero y electrolito y cada temperatura se pueden conseguir los ordenes empricos de reaccin.

6.1 oxidacin

El mtodo electroqumico proporciona resultados correctos si las reacciones paralelas no estn presentes y cada unidad de densidad de corriente produce el mismo peso de polmero independientemente de las condiciones qumicas o del grosor del polmero presente sobre el electrodo. Como es difcil tener una idea "a priori" de la presencia o no de estas reacciones paralelas en nuestro laboratorio ha sido desarrollado un mtodo microgravimtrico "ex situ" paralelo

6.1 oxidacin

Cinticas seguidas por ultramicrogravimetra. a) Bajo condiciones qumicas constantes se genera una pelcula polimrica por polarizacin a potencial andico constante (Eox) durante un tiempo de polarizacin constante (tox). b) El electrodo recubierto se aclara con disolvente puro y se pone en la disolucin de fondo donde los procesos reversibles de oxidacin y reduccin polimrica son controlados por voltamperometra cclica y ondas cuadradas de potencial. La pelcula es entonces oxidada o aclarada con metanol o acetona.

6.1 oxidacin

c) Una vez seco el electrodo recubierto es pesado. El peso de la pelcula de polmero oxidado es obtenido por diferencia con el peso de electrodo sin recubrir.

d) despus de la reduccin en la disolucin de fondo seguida del aclarado, secado y pesado, se obtiene el peso de la pelcula de polmero reducido.

6.1 oxidacin

e) La pelcula de polmero se destruye entonces quemndola en una llama reductora. El electrodo de platino fro se pesa entonces y se repite el procedimiento de obtencin de una nueva pelcula polimrica para unnuevo tox. Se repite todo el proceso para diferentes tox para obtener la cintica del crecimiento polimrico oxidado y reducido con el tiempo bajo condiciones qumicas y fsicas constantes. f) Se pueden obtener las cinticas para diferentes concentraciones de monmero, electrolito, temperatura, potenciales de polimerizacin, etc. g) La pendiente de cada lnea obtenida por la representacin del peso en funcin de tox es una velocidad de polimerizacin: peso de polmero generado por unidad de tiempo de polimerizacin

 Durante la formacin del polmero tiene lugar un simultneo proceso de oxidacin polimrica. El potencial de oxidacin del polmero es menor que el potencial de polimerizacin. La oxidacin del polmero puede describirse por una reaccin en estado slido con intercambio de iones desde la disolucin y electrones desde el metal El proceso es reversible y durante el mismo pueden, as mismo, intercambiarse molculas de disolvente. Un cambio de volumen reversible tiene lugar acompaado de cambios en el color de la pelcula y su conductividad: El polmero reducido es un semiconductor mientras que el oxidado es un conductor

 Una de las lneas de investigacin ms interesantes que se ha desarrollado en la ltima dcada, es la de aumentar la tenacidad y resistencia a fractura de los materiales cermicos, manteniendo las propiedades que los hacen atractivos para aplicaciones a altas temperaturas. Con este fin se han desarrollado diferentes materiales compuestos de matriz cermica, reforzados con fibras cermicas, que mejoran sustancialmente las propiedades mecnicas de las cermicas monolticas y que las hacen utilizables en sistemas sometidos a altas temperaturas y tensiones tales como turbinas de aviacin, etc

 Dos de los problemas fundamentales que se presentan a la hora de disear estos materiales son, por una parte el estado de carga multiaxial al que estn sometidos la mayor parte de los elementos estructurales susceptibles de fabricarse con este tipo de materiales [3], y por otra la fragilizacin que se produce como consecuencia de las distintas reacciones de oxidacin que tienen lugar, tales como oxidacin de la matriz, fibras e intercaras fibra-matriz

 En cuanto a la existencia de estados de cargas multiaxiales se han desarrollado distintas formas de colocacin de las fibras, de manera que sean stas las que absorban estos esfuerzos. En este sentido se ha ido evolucionando desde una simple cermica monoltica con refuerzo unidireccional, hasta compuestos formados por varias capas de fibras tejidas en direccin de carga y perpendicular a la misma (bidireccionales), o bien reforzadas a su vez con fibras en la direccin del espesor (refuerzo tridimensional).

 El problema de la oxidacin de los materiales cermicos compuestos, y ms concretamente en los SiC/SiC, se ha afrontado mediante distintas estrategias. Una de ellas ha consistido en la deposicin sobre las fibras de una intercara de C. Esta intercara por un lado ha de impedir la oxidacin de las fibras, siendo lo suficientemente fina como para permitir el despegue y el deslizamiento de lasm fibras, para as maximizar la trasferencia de carga entre fibras y matriz . Adems ha de tener un espesor tal que facilite la desviacin de las grietas provenientes de la matriz y as no afecten a las fibras . De ste modo el oxigeno que entra por las grietas formadas en la matriz, provocar la oxidacin de la misma y se formar SiO2 capaz de sellar las grietas . El problema viene cuando se consume la capa de carbono (CO, CO2), se oxida la fibra formando una capa de SiO2 en la superficie de la fibra, debilitando a la misma y produciendo una unin fuerte con la matriz circundante, disminuyendo as la tenacidad del material

 Otro compuesto que ha sido bastante utilizado como alternativa al C es el BN. Mecnicamente, sta sigue siendo una intercara dbil, de tal forma que permite a las grietas desviarse a travs de ella, mientras que con respecto a la oxidacin, es capaz de oxidarse y producir B2O3, el cual al reaccionar con el SiO2 procedente de la oxidacin de la matriz forma un vidrio capaz de fluir y sellar las grietas producidas en la matriz, impidiendo la entrada de oxgeno [7]. Al igual que en el caso del C, esta capa es de un espesor limitado, con lo que acaban oxidndose las fibras acortando la vida del material.

 En los materiales de ltima generacin, la estrategia utilizada ha sido depositar una de las intercaras mencionadas anteriormente, y a la vez aadir partculas de boro a la matriz. En esta lnea se ha desarrollado el material objeto de este trabajo. Bsicamente est formado por una matriz que va alternando capas de SiC y de B4C, con una intercara de C. De este modo, y ante la entrada de oxgeno, se asegura la suficiente produccin de SiO2 y B2O3 para formar una cantidad de vidrio capaz de sellar las grietas durante un mayor periodo de tiempo, a la vez que disminuir la velocidad de entrada de oxgeno