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Equilbrio Qumico

Compreender a natureza e as caractersticas dos equilbrios qumicos


Compreender o significado da constante de equilbrio, K
Compreender a utilizao da constante de equilbrio
2 02/10 Equilbrio qumico; Conceitos; Lei da ao de
massas; Princpio de L Chatelier; Fatores que
afetam o estado de equilbrio qumico.
Cronograma do plano de disciplina
Equilbrio qumico
Reaes qumicas: reversveis e irreversveis.
Exemplo de reaes reversveis e irreversveis
Equilbrio qumico - definio
Variaes das concentraes com o tempo da reao
A constante de equilbrio
Determinao de uma constante de equilbrio
Usando constantes de equilbrio em clculos
O significado de K (extenso da reao qumica)
Perturbando um equilbrio qumico princpio de Le Chatelier
Aplicando os conceitos de equilbrio qumico

Nem todas as reaes qumicas ocorrem em um nico
sentido (reagentes produtos).



Muitas delas so reversveis, em maior ou menor
extenso.

Reaes qumicas: reversveis e irreversveis
So aquelas que ocorrem por completo, ou seja, at que
pelo menos um dos reagentes seja completamente
consumido.
Queima do papel
O papel no volta ao
estado inicial
Reaes completas (irreversveis)
Anticido adicionado gua
Reaes completas (irreversveis)
cido ctrico (s) + bicarbonato de sdio (s) cido carbnico + citrato de sdio
H
3
C
6
H
5
O
7
(s) + 3 NaHCO
3
(s) H
2
CO
3
(aq) + Na
3
C
6
H
5
O
7
(aq)
H
2
CO
3
(aq) H
2
O (l) + CO
2
(g)
Reaes completas (irreversveis)
So reaes nas quais os reagentes so totalmente
convertidos em produtos, no havendo sobra de
reagente, ao final da reao.




Essa reao tem 100% de rendimento.
Exemplo:
HCl
(aq)
+ NaOH
(aq)
NaCl
(aq)
+ H
2
O
(l)

Reaes incompletas (reversveis)
Reaes em que reagentes e produtos so
consumidos e formados simultaneamente
CoCl
2
+ 6H
2
O Co(H
2
O)
6
Cl
2

azul rosa

Reaes incompletas (reversveis)
So reaes nas quais os reagentes no so totalmente
convertidos em produtos, havendo sobra de
reagentes, ao final da reao.





Essas reaes tem rendimento menor que 100%.
Exemplo:
- reaes de esterificao
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
Produo do explosivo nitroglicerina





Reao de exploso da nitroglicerina:
2 moles
(454 gramas)
17 mols de gases
(380,8 litros, CNTP).
Reao incompleta (reversvel)
Reao completa (irreversvel)
Nas reaes em que h substncias gasosas, o equilbrio qumico
somente ser alcanado se o sistema for fechado.
Equilbrio de uma reao hipottica
reagentes produtos
A + B C + D
C + D A + B
A + B C + D

reagentes produtos
reagentes produtos
t
o
: A + B

t
1
: A + B C + D

t
3
: A + B C + D
A
B
C ou D
tempo
t0
t1 t2
Concentrao

Variaes das concentraes com o tempo
da reao: equilbrio e o tempo
Evoluo da reao
A + B C + D
t
o
: existe somente os reagentes (A e B).
t
1
: reagentes A+B diminuram a concentrao (foram gastos
parcialmente) e haver a formao de produtos (C + D).
t
3
: o equilbrio estabelecido. Ocorre a formao de produtos
(C+D) e tambm de reagentes (A+B).

Variaes das concentraes com o tempo
da reao
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

Concentrao
(mol/L)
|CO
2
| = |H
2
|
|CO| = |H
2
O|
tempo
Reao com alto rendimento
Variaes das concentraes com o tempo
da reao
CO(g) + 2H
2
(g) CH
3
OH (g)
A + B C
C A + B
A + B C
A + B C
C A + B
O equilbrio qumico estuda as reaes reversveis.

Nelas, formam-se produtos que reagem entre si originando
reagentes de partida.

Como elas no acabam e, no equilbrio, a velocidade das
reaes direta e inversa igual, a concentrao de todas as
substncias presentes no estado de equilbrio permanece
constante.

Uma vez atingido o equilbrio, as propriedades macroscpicas
(cor, volume) do sistema em equilbrio no se alteram mais.

Equilbrio qumico
Utilizando a cintica qumica
As reaes reversveis podem ocorrer em dois sentidos
(direto e inverso)




v
1

aA + bB cC + dD

v
2

V
1
= K
1
[A]
a
[B]
b
V
2
= K
2
[C]
c
[D]
d
No equilbrio qumico: V
1
= V
2
A velocidade da reao direta igual a
velocidade da reao inversa.
Onde a, b, c e d so os
coeficientes estequiomtricos
das espcies A, B, C e D
Os smbolos entre colchetes
representam as concentraes
(mols/L)
As variaes de velocidade direta e inversa, at alcanar
o equilbrio, podem ser representadas pelo diagrama
abaixo.
0
2
4
6
8
10
velocidade
147
1
0
1
3
1
6
tempo
velocidades e equilbrio
velocidade direta
velocidade inversa
No equilbrio qumico: V
1
= V
2
v
1

aA + bB cC + dD

v
2

V
1
= K
1
[A]
a
[B]
b
V
2
= K
2
[C]
c
[D]
d
Como no equilbrio qumico:

V
1
= V
2
K
1
[A]
a
[B]
b
= K
2
[C]
c
[D]
d


Rearranjando a frmula para que as constantes
fiquem de um lado da frmula, temos:


K
1
K
2
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
=
Kc

[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
=
Lei da ao das massas
A constante de equilbrio
Se K conhecida, pode-se prever as
concentraes de reagentes ou produtos.
Como K
1
e K
2
so constantes ento, K
1
/K
2
tambm
constante, portanto:
Vejamos alguns exemplos da expresso Kc para equilbrios homogneos:
2 SO
3
(g)
2 SO
2
(g) + O
2
(g)
K = [SO
2
]
2
[O
2
]
[SO
3
]
2

H
2
(g) + I
2
(g)
2 HI
2
(g) K = [HI]
2

[H
2
][I
2
]
Fe
2+
(aq) + Cu
2+
(aq)
K = [Fe
3+
][Cu
+
]
[Fe
2+
][Cu
2+
]
Fe
3+
(aq) + Cu
+
(aq)
Vejamos alguns exemplos da expresso Kc para equilbrios heterogneos:
C(s) + O
2
(g)
CO
2
(g)
Zn(s) + Cu
2+
(aq) Cu(s) + Zn
2+
(aq)
CaO(s) + CO
2
(g) CaCO
3
(s)
K = [CO
2
]
[O
2
]
K = [Zn
2+
]
[Cu
2+
]
K = 1
[CO
2
]
Escrevendo e Manipulando Expresses de K
Slidos e lquidos NUNCA aparecem em expresses de equilbrio.

S(s) + O
2
(g) SO
2
(g)
NH
3
(aq) + H
2
O(liq) NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq)
K =
[SO
2
]
[O
2
]
K =
[NH
4
+
][OH
-
]
[NH
3
]

CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)

K
c
= [CO
2
]
K
P
= P
CO
2


A presso de CO
2
no equilbrio a
mesma independentemente das
quantidades da fase slida (neste
caso, de CaCO
3
e CO
2
) mesma
temperatura.
Sistemas fechados
Equilbrio heterogneo
Kc : constante de equilbrio
Consideremos o seguinte sistema em equilbrio.

N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)

A constante de equilbrio dada por:




K
c
constante de equilbrio
Concentraes das espcies reagentes so expressas em mol/l.

] O N [
] NO [
4 2
2
2
=
c
K
Kp : Constante de equilbrio gasoso

Nas reaes em fase gasosa, as concentraes dos reagentes e dos
produtos tambm podem ser expressas em termos das suas presses
parciais
Para seguinte sistema em equilbrio.

N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)

Podemos escrever

Onde P
NO
2
e P
N
2
O
4
so respectivamente, as presses parciais (em atm) de
NO
2
e N
2
O
4
no equilbrio.
K
P
significa que as concentraes de equilbrio esto expressas em termos
de presso.


4 2
2
O N
NO
2
P
P
=
P
K
Relao entre K
C
e K
P

n
c P
RT K K
A
= ) (
Em que :
R = 0,0821 L.atm/K. mol

n = moles de produtos no estado gasoso moles de reagentes no estado gasoso

Exerccio 1:
Coloque 2,00 mol de NOCl em um frasco de 1,00 L. No equilbrio voc encontra
0,66 mol/L de NO. Calcule K.
2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl
2
(g)
Construir uma tabela:
[NOCl] [NO] [Cl
2
]
Inicial
Variao
Equilbrio
2,00 0,00 0,00
0,66 0,33
+ 0,66 + 0,33 - 0,66
1,34
K =
[NO]
2
[Cl
2
]
[NOCl]
2

( ) ( )
( )
080 , 0
34 , 1
33 , 0 66 , 0
K
2
2
= =
K =
[NO]
2
[Cl
2
]
[NOCl]
2

Exerccio 2:
Tem-se a reao qumica abaixo. Calcule a constante de equilbrio
N
2
(g) + O
2
N
2
O(g) K
c(1)
= 2,7X10
+18

N
2
(g) + O
2
2 NO(g) K
c(2)
= 4,7X10
-31

[N
2
][O
2
]

[NO]
2
=
[N
2
][O
2
]



[N
2
O]

=
N
2
O(g) + O
2
2 NO(g) K
c
= ?
K
c
=
[N
2
O][O
2
]



[NO]
2
Dados:
K
c
= K
c(2)
1

K
c(1)

K
c
=
[N
2
O][O
2
]



[NO]
2
=
[N
2
][O
2
]



[N
2
O]

[N
2
][O
2
]

[NO]
2
K
c(1)

K
c(2)

= = 1,7X10
-13
1

O significado de K (extenso da reao qumica)
| | | |
| | | |
Concentraes de Produtos
Concentraes de Reagentes
C D
K
A B
c d
a b
=
aA + bB
velocidade direta (v
d
)

velocidade inversa (v
i
)
cC + dD



Kc = [Ag
+
] [Cl
-
] = 1,8 x 10
-5

N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Exemplo 1: valor de K elevado
Kc

[NH
3
]
2


[N
2
] [H
2
]
3
= Kc

= 3,5 X 10
8
Concentrao de produtos muito maior que a de reagentes no equilbrio.
A reao fortemente produto-favorecida.

Exemplo 2: valor de K pequeno
AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Concentrao de produtos muito menor que a de reagentes no equilbrio.
A reao fortemente reagente-favorecida.

Produto- ou Reagente- Favorecida
Produto-favorecida Reagente-favorecida
K > 1 a concentrao dos
produtos (indicados no
numerador) maior que a dos
reagentes (indicados no
denominador).
K < 1 a concentrao dos
produtos (indicados no
numerador) menor que a dos
reagentes (indicados no
denominador).
O Significado da Magnitude de K
Perturbando um equilbrio
qumico - princpio de Le
Chatelier

Quando um sistema em equilbrio submetido a uma
variao de temperatura, presso, ou concentrao
de uma espcie, o sistema responde, buscando um
novo equilbrio que compensa parcialmente o impacto
da variao.

Deslocar um equilbrio qumico significa fazer que a
velocidade da reao direta fique diferente da
velocidade da reao inversa (v
1
e v
2
).


Perturbando um equilbrio qumico - princpio de Le Chatelier

Concentrao de uma espcie
Temperatura
Presso

Perturbando um equilbrio qumico
Princpio de Le Chatelier

1 - Influncia das variaes nas concentraes
Exemplo
Na reao de sntese da amnia

N
2(g)
+ 3 H
2(g)
2 NH
3(g)

I - adicionando N
2
ou H
2
o equilbrio desloca-se
no sentido de formar NH
3
( )

;

II - removendo-se NH
3
o equilbrio desloca-se
no sentido de regener-la ( ).

Perturbao do equilbrio
alterando as concentraes
A + B C+D
adio

A + B C+D
remoo

A + B C+D
adio

A + B C+D
remoo
2 - Influncia das variaes na temperatura
Um aumento na temperatura (incremento
de energia) favorece a reao no sentido
endotrmico.
Uma diminuio na temperatura (remoo
de energia) favorece a reao no sentido
exotrmico.
A mudana na temperatura o nico fator que altera
o valor da constante de equilbrio (K
c
ou K
p
).
- para reaes exotrmicas: T | K
c
+
- para reaes endotrmicas: T | K
c
|
2 - Influncia das variaes na temperatura
Exemplo
A sntese da amnia exotrmica:
N
2
+ 3 H
2
2 NH
3
AH = - 17 kcal/mol
I - um aumento na temperatura favorece o
sentido endotrmico ( );
II - um resfriamento (diminuio na
temperatura favorece a sntese da amnia, ou
seja, o sentido direto ( ).
Portanto, na produo de amnia o reator deve
estar permanentemente resfriado !
3 - Influncia das variaes na presso total
Um aumento na presso total (reduo de
volume) desloca o equilbrio no sentido do
menor nmero de mols gasosos.
Uma diminuio na presso total (aumento
de volume) desloca o equilbrio no sentido do
maior nmero de mols gasosos.
As variaes de presso somente afetaro os
equilbrios que apresentam componentes gasosos, nos
quais a diferena de mols gasosos entre reagentes e
produtos seja diferente de zero (An
gases
= 0).
Variaes no volume e na presso
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)

Em geral, um aumento de presso (diminuio no volume) favorece a reao em que h
uma diminuio do nmero total de moles de gases (reao inversa, neste caso)

Uma diminuio da presso (aumento no volume) favorece a reao em que h uma
aumento do nmero total de moles de gases (neste caso, a reao direta).
3 - Influncia das variaes na presso total
Exemplo
Na sntese da amnia ocorre diminuio no
nmero de mols gasosos (An
gases
= - 2)
N
2(g)
+ 3 H
2(g)
2 NH
3(g)

I - um aumento na presso desloca o equilbrio
no sentido direto, menor n
o
de mols( );
II - uma reduo de presso desloca o equilbrio
no sentido inverso, maior n
o
de mols ( ).
Se a diferena de mols gasosos for nula as variaes
de presso no deslocam o equilbrio.
Sntese da amnia
- efeito da presso total
Tirar o cheiro ruim de peixe nas mos:

No equilbrio, em meio aquoso, temos:

H
3
CNH
2
+ H
2
O H
3
CNH
3
+
+ OH


Para retirar o cheiro de peixe que fica nas mos logo
aps seu preparo utiliza-se suco de limo ou vinagre
(soluo contendo aproximadamente 6% de cido
actico).
Exemplo de deslocamento de equilbrio
Odor do peixe
Metilamina
H
3
C-NH
2
Aplicando os conceitos de
equilbrio qumico

A vida a altitudes elevadas e a produo de
hemoglobina
Como explicar este fato?
Escalar uma montanha de elevada altitude pode causar dores de cabea,
nuseas, fadiga no usual e outros incmodos.




Tudo isto so sintomas de hipoxia (deficincia na quantidade de O
2
quando
chega aos tecidos do corpo).




Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se
ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada
altitude como o Monte Everest.
Uma pessoa que vive a altitude elevada durante
semanas ou meses recupera gradualmente do enjoo
de altitude e habitua-se ao teor do contedo de O
2
na
atmosfera, sendo capaz de funcionar normalmente.




Consideremos o seguinte sistema em equilbrio, que representa a
combinao do O
2
com a molcula de hemoglobina:

Hb (aq) + O
2
(aq) HbO
2
(aq)

HbO
2
- oxi-hemoglobina que o composto que transporta realmente o O
2

para os tecidos.

A constante de equilbrio :




] [Hb][O
] [HbO
2
2
=
c
K
A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobina
De acordo com o Princpio de Le Chtelier, como evoluir o sistema se a ocorrer
uma diminuio da concentrao de O
2
?

Hb (aq) + O
2
(aq) HbO
2
(aq)


De acordo com o Princpio de Le Chtelier, uma diminuio da
concentrao de O
2
deslocar o sistema da direita para a esquerda.

Hb (aq) + O
2
(aq) HbO
2
(aq)

Esta variao elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.

Desde que se d tempo suficiente o corpo capaz de se defender
desta adversidade produzindo mais molculas de hemoglobina. O
equilbrio desloca-se ento gradualmente da esquerda para a direita
novamente, favorecendo a produo de oxi-hemoglobina.
100 anos de sntese da
amnia, a descoberta que
mudou o mundo.
Redao do Site Inovao Tecnolgica - 14/10/2008
Fritz Haber e Carl Bosch.
[Imagem: Wikipedia]
Fritz Haber (1908) qumico alemo: publicou o primeiro trabalho sobre a possibilidade
da sntese da amnia a partir do nitrognio e do hidrognio atmosfricos. (Prmio
Nobel de Qumica, 1918).

Empresa Basf (1910) comprou sua patente. Carl Bosch (eng. metalrgico da Basf),
transformou a possibilidade terica prevista por Haber em uma realidade prtica. Os
aperfeioamentos renderiam a Bosch o mesmo Prmio Nobel de Qumica em 1931.
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) + calor
K = 3,5 x 10
8
a 25

C
K = 0,16 a 450

C

Produo de NH
3

Sntese da Amnia: Processo Haber-Bosch
NH
3
pode ser transformada
em nitritos e nitratos.
essenciais para a produo tanto
dos fertilizantes nitrogenados
quanto de explosivos e
armamentos.
Reator 500
o
C
200 atm
NH
3
(l) a 33
o
C