CATLISIS HOMOGNEA

Camilo A. Perdomo M. Catlisis Universidad de Ciencias Aplicadas y Ambientales (U. D. C. A) Octubre, 2013

GENERALIDADES
Sistema cataltico en el cual los sustratos para la reaccin y el catalizador se encuentran juntos EN UNA MISMA FASE. En algunas referencias se limita esta definicin para las reacciones en las que participa un compuesto ORGANOMETLICO como catalizador. Compuesto organometlico = Enlace C - M

GENERALIDADES
Los catalizadores homogneos pueden ser: - cidos y Bases de Brnsted Hidrlisis de steres - cidos de Lewis Diels Alder - Catalizadores Orgnicos - Complejos de porfirina (epoxidaciones) - Complejos de cordinacin - Compuestos organometlicos - CATLISIS ENZIMTICA

GENERALIDADES: Catalizadores
Efectos de los ligandos en los complejos metlicos. Un metal permite obtener una gran variedad de productos a partir de un mismo sustrato SOLO CON CAMBIAR los ligandos. Catlisis Homognea MUY VERSTIL

GENERALIDADES

GENERALIDADES: Historia
METALO-ENZIMAS Catalizadores Homogneos ms antiguos. Uso de Levaduras para fermentacin 1750 - Proceso Cmara de Plomo para la produccin de cido sulfrico NO/NO2 1920s Conversin de acetileno a acetaldehdo HgSO4 Proceso Wacker 1950s Oligomerizacin de eteno Complejos de Cobalto

GENERALIDADES: Historia
1960s El BOOM de la catlisis Homognea a nivel industrial: - Proceso Dupont Hidrocianacin catalizada por Nquel - Proceso BASF Carbonilacin de Metanol por Cobalto - Procesos Shell Hidroformilacin catalizada por Cobalto (descubierto por Ruhrchemie en 1938) - Epoxidacin de Propeno catalizada por Molibdeno (Halcon Corporation)

GENERALIDADES: Historia
1970s: - Proceso Monsanto: Carbonilacin de Metanol Catalizada por Rodio - Hidroformilacin catalizada por Rodio - Proceso Shell para olefinas ms grandes - Hidrogenacin asimtrica - Polimerizacin por la apertura de anillo de cicloocteno usando catalizadores de Tungsteno Aplicacin en qumica fina hasta 1990s

GENERALIDADES
Catalizador de Wilkinson Hidrogenacin

Hidroformilacin de 1-octeno

FORMACIN DE COMPLEJOS METLICOS

Las propiedades del metal cambian completamente por la formacin de un compuesto de coordinacin. Ni vs. Ni(CO)4 Pd Pt vs. Pd/Pt(Ph3P)4 Regla de los 18 electrones : Suma de los electrones d y los electrones donados por el ligando es igual a 18. Los compuestos que obedecen la regla de los 18 electrones se denominan Saturados.

FORMACIN DE COMPLEJOS METLICOS

Regla de los 18 electrones: Compuesto Saturado

Regla de los 18 electrones: Compuesto insaturado

FORMACIN DE COMPLEJOS METLICOS

Nmero de electrones d de los metales representativos

FORMACIN DE COMPLEJOS METLICOS

Relacin entre nmero de coordinacin y nmero de electrones d

Regla de los 18 electrones

Regla de los 18 electrones

Mecanismos de reaccin: La historia detrs de la reaccin

PASOS ELEMENTALES
Adicin oxidativa

PASOS ELEMENTALES
Insercin

PASOS ELEMENTALES
Transmetalacin

PASOS ELEMENTALES
Eliminacin reductiva

PASOS ELEMENTALES
Eliminacin de - y - Hidrgeno

PASOS ELEMENTALES
Ataque nucleoflico sobre Ligandos

PASOS DE TERMINACIN
Fomacin de sales

En general consiste en la formacin de compuestos no reactivos. Es equivalente al trmino desactivacin en catlisis heterognea.

Por qu existen compuestos con menos de 18 electrones?

ngulo de Cono (Tolman): Impedimento estrico (FOSFINAS)

Retrodonacin

Cintica
Dos pasos principales:

Selectividad
Depende de las energas de los estados de transicin y de los intermediarios, si los hay Existen diferentes posibilidades de acuerdo con las rutas del mecanismo de cada producto:

- Un solo intermediario - Mltiples pasos de reaccin

Selectividad

Selectividad

Selectividad