DIAGRAMA DE POURBAIX (Eh pH)

El diagrama (potencial pH) e !na repre entaci"n de todo lo e#!ili$rio po i$le entre e pecie #!%mica de !n i tema en medio ac!o o& Indica e ta$ilidad termodin'mica en (!nci"n de Eh ) pH *a ma)or%a de lo proce o ind! triale oc!rre en medio ac!o o&

E+emplo, En li-i.iaci"n la e pecie #!%mica e di !el.en dentro de lo l%mite de e ta$ilidad del ag!a&

/am$i0n en proce o corro i.o en medio ac!o o e pre entan reaccione de de prendimiento de H1 ) o-idaci"n del ag!a&

*IMI/E2 DE E2/ABI*IDAD DE* AGUA

*3MI/E 2UPERIOR

e ta determinado por el e#!ili$rio4 H1O O1 (condicione de (!erte o-idaci"n)& emi R- o-idaci"n del ag!a 4 1H1O 5e 666 O1 7 5H7 E8h 69,1: .oltio e cri$iendo como emi R- de red!cci"n 4 ; O1 7 1H7 7 1e 66 H1O para e ta reacci"n4 Eh < E8h (R/=n>) *n [a H1O =P9=1 O1 - [H+] 2 e ded!ce #!e Eh < 9,1: ?,?@A pH *3MI/E IB>ERIOR E ta determinado por la R- de (ormaci"n de H1 emi R- 4 1H7 71e 666 H1 E8h < ? .olt& e ded!ce #!e Eh < 6 ?,?@A pH E8h 7 9,1: .oltio

/oda R- #!%mica e prod!ce dentro de e to l%mite

COB2/RUCCIOB DE* DIAGRAMA Eh 6 pH

*a reaccione

e a !men de e#!ili$rio

Cada tipo de reacci"n tiene ! (orma partic!lar de linea en el diagrama, la l%nea #!e 4 dependen olo del potencial Eh ( on horiDontale ) dependen olo del pH, ( on .erticale ) dependen de Eh ) pH, on l%nea inclinada A incremento de Eh e (a.orece la o-idaci"n, di ol!ci"n del metal (corro i"n) A decrecimiento de Eh e (a.orece la red!cci"n, la precipitaci"n Con el incremento de pH e (a.orece la (ormaci"n de precipitado , "-ido e hidr"-ido & *a l%nea de e#!ili$rio e determinan en (!nci"n de energ%a li$re parcial molar, in em$argo !n camino alterno e partir de potenciale e t'ndar ) la com$inaci"n de reaccione ) ec!aci"n di poni$le &

)ner+0a Libre 1 )c,aci#n de 2ernst

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar. G = G + RTlnQ Rx.: aOxA+ bRed ! a"RedA+ b"Ox

Q es el cociente de reacci#n: La reacci#n ser espontnea si G $ %. &omo G = 'n() podemos trans*ormar la expresi#n anterior de la *orma si+,iente: 'n() = 'n() + RTlnQ ) = ) ' -RT.n(/lnQ

)sta expresi#n es conocida como laecuacin de Nernst. La *orma ms ,tili3ada de esta expresi#n4 a 56 &4 tras s,stit,ir el 7alor n,m8rico de las constantes es: ) = ) '-%.%69.n/lo+Q )l potencial de ,na reacci#n redox espontnea es positi7o4 ) : %4 ; s, <G $ %. =ara ,na reacci#n en e>,ilibrio ) = % -<G = %/ ; s, cociente de reacci#n4 Q4 es i+,al a la constante de e>,ilibrio4 ?:
) = % = ) ' -RT.n(/ln? =:E = (RT/nF)lnK <G = ' RTln?

&A@=O A) )BTA CLCAAA A)L D5O En a+ente red,ctor capa3 de red,cir al a+,a a D5o ,n a+ente
oxidante capa3 de oxidarlo a O5se descompondr en disol,ci#n ac,osa. )lcampo de estabilidad del a+,ase de*ine como el inter7alo de 7alores del potencial de red,cci#n ; de pD para el >,e el D5O es termodinmicamente estable a la red,cci#n ; a la oxidaci#n.

Los l0mites s,perior e in*erior del campo de estabilidad se identi*ican Fallando la dependencia de ) con el pD para las semirreacciones correspondientes: H2O actuando como reductor Bemirreacci#n del par: O5-+/ + GD+-ac/ + Ge'! 5 D5O -l/ ..........) = H.5I J n = G.................Q = H.=O5KD+LG M ) = ) + -RT.G(/ln-=O5KD+LG/ M=O5= H atm4 56 & ) = H.5I 1 %.%69pD

&,al>,ier especie con ,n potencial de red,cci#n ms alto >,e este 7alor p,ede ser red,cida por el a+,a4 liberndose O5. Nste es el l0mite s,perior del campo de estabilidad del D5O como red,ctor. H2O como oxidante:

La red,cci#n del D+-ac/ a D5se prod,ce mediante la si+,iente semirreacci#n: 5D+-ac/ + 5e'! D5-+/ ) = %4 n = 54 Q ==D5.KD+L5 de donde4 ) = ) ' -RT.5(/ln-=D5.KD+L5/ Bi =D5= H ; t = 56 &4 ) = '%.%69pD

&,al>,ier especie con ,n potencial de red,cci#n in*erior a este 7alor p,ede red,cir al D+-ac/ a D54 por lo >,e 8ste es el l0mite in*erior del campo de estabilidad.

Agua de Cristalizacin

El agua que esta presente como agua en la estructura del mineral. Ejemplos son: CaSO4.2H2O y MgCl.6H2O.

La des idrataci!n puede resultar en remoci!n del agua CaSO4.2H2O " O CaSO4 " 2H2O #emoci!n con la $ormaci!n de un !%ido MgCl2.6H2O " O MgO " 2HCl " &H2O

'resente como el i!n idro%ilo en la red de un cristal. Ejms.: mica pot(sica )*l+Si+O,-.OH/2 caolinita *l2Si2O&.OH/4

Reacciones Fomo+8neas dentro de la Fidros*era

0na de estas es la disociaci!n electrol1tica.

H2O.l/ 2 H".aq/ " OH3.aq/

La constante de Equili4rio ) En el caso del agua 5 ) tiene el 6alor ,-3,4 es igual al producto de las acti6idades:

).Ost7ald/ 2 aH"8aOH3
'or con6enci!n la acti6idad es interpretada como sigue: La acti6idad es apro%imadamente igual a la concentraci!n en moles 9litro. La acti6idad es igual a la $racci!n molar del sol6ente y es apro%imadamente la unidad. La acti6idad de un componente dado es apro%imadamente igual a la $racci!n molar.

)ner+0a libre de Gibbs

En una soluci!n ideal la acti6idad es proporcional a la $racci!n molar :5 en soluci!n y esta relacionado al potencial qu1mico ; por la ecuaci!n: donde ;o es el potencial qu1mico est(ndar. En una soluci!n no ideal5 la $racci!n molar y la acti6idad no son id=nticas5 requiriendo una correcci!n de la $racci!n molar por el coe$iciente o ; 2 ;o " #<ln: 2 ; 2 ;o " #<lna ; 2 ;o " #<ln:

para soluciones diluidas la $racci!n molar puede ser reempla>ada por la concentraci!n 5 normalmente el estado est(ndar es tomado como la unidad. La constante de equili4rio ) esta relacionado a la energ1a li4re de ?i44s por la ecuaci!n: 3#<ln) 2 ?@ 2 H@3<S@ donde ?@5 H@ y S@ son la energ1a li4re est(ndar5 entalp1a y entrop1a de la reacci!n

El cam4io de energ1a li4re est(ndar para cualesquiera reacci!n qu1mica es la suma de los potenciales qu1micos de los productos menos la suma de los potenciales qu1micos de los reactantes.

Reacci#n del a+,a:

H2O.l/ 2 H".aq/ " OH3.aq/ ?@ 2 @H" " @OH33@H2O
o

tam4i=n: ?A 2 producto iproductosA 3 reactantes reactantesA

o en $orma general: ?A 2 i iA La constante de equili4rio ) para esta reacci!n es dada por la ecuaci!n termodin(mica: ) 2 aH" 8 aOH3 9 aH2O
'ara

soluciones 4astante diluidas el H+ = 1, y lo mismo para OH+ = 1, por lo tanto se igualan a la

concentraci!n y en el caso del agua como se trata de un l1quido puro la acti6idad es la unidad de acuerdo a esto tenemos que: ) 2 B H"CBOH3C
'ara

el caso de una reacci!n qu1mica podemos aplicar la siguiente ecuaci!n termodin(mica:

? 2 ?A " #<lnD
En por

el equili4rio : ? 2 - 5 por lo tanto tenemos que : ?A 2 3#<ln) lo tanto: ln) 2 3?A9#< 2 3 i iA9#<

Construccin de los diagramas eh-pH

construcci!n de la >ona de esta4ilidad del agua.

especies

a considerar:
H"5
H" -

OH35 H2O5 O2 y H2
OH3 H2O O2 H2 -

Compuestos
EiA.cal9mol/

3+F5&G& 3&656G-

a/

Encima del l1mite u o%idaci!n del agua:

O2 " 4H" " 4e 2H2O *plicando la ecuaci!n de HersIt tenemos: Je acuerdo a los par(metros se llega a la ecuaci!n sinteti>ada siguiente: Jeterminando el tenemos: ?A2 28.3&66G-/ 3 K,8- " ,8-L 2 3,,++K- cal9mol 'or lo tanto: 2 3K3,,++K-92+-6-84L 2 ,.2+ L 'or lo tanto la ecuaci!n a considerar para la o%idaci!n del agua es:

a/

Majo el l1mite o reducci!n del agua: Se puede considerar 4ajo dos $ormas:

2H" " 2e H2 ! 2/ 2H2O " 2e H2 " 2OH3

,/

'ero el que mas se usa es la reacci!n .,/ *plicando la ecuaci!n de HersIt tenemos:

Je acuerdo a los par(metros se llega a la ecuaci!n sinteti>ada siguiente: Jeterminando el tenemos

?A2 ,8- 3 K28-L 2 -.-- cal9mol

'or lo tanto: 2 3K-.--92+-6-84L 2 -.-- L 'or lo tanto la ecuaci!n a considerar para la reducci!n del agua es:

Construcci!n de los diagramas E 3pH.

'ara la construcci!n de los diagramas e 3pH5 cuenta las siguientes consideraciones:
N. NN.

ay que tener en

Listado de todos los compuestos a ser considerados Ordenamiento en orden creciente de los compuestos de acuerdo a su estado de o%idaci!n y por pisos. Esta4lecimiento de las reacciones electroqu1micas ! qu1micas entre dos de los compuestos de acuerdo a su estado de o%idaci!n5 completando las reacciones con H2O5 H" y e3. *plicaci!n de las relaciones termodin(mico ! qu1mico. termodin(micas so4re el equili4rio

NNN.

NL.

L.

Ji4ujar $inalmente el diagrama con las reacciones caracter1sticas del sistema.

La (i+,ra m,estra el campo de estabilidad del a+,a. )l ePe 7ertical representa el ) de red,cci#n de los pares redox en a+,a: Los >,e caen por encima de la l0nea s,perior p,eden oxidar al a+,aQ a>,ellos >,e caen por debaPo del l0nea in*erior p,eden red,cir al a+,a. La 3ona sombreada representa la 3ona de estabilidad del a+,a p,ra.

ACAGRA@A )F ' pD

2os permite representar con7enientemente la termodinmica de sistemas ac,osos. )stos dia+ramas o dia+ramas de =o,rbaix tambi8n son conocidos dia+ramas de potencial 1 pD -)F 1 pD/. A;,da a 7is,ali3ar las posibles reacciones de metales en medio ac,oso. (acilita en la Fidrometal,r+ia no siendo necesario rec,rrir a clc,los termodinmicos para los *en#menos >,e oc,rren en medio ac,oso. )s importante indicar >,e solamente nos predicen tendencias de la oc,rrencia de reacciones en medio ac,oso independiente de la cin8tica. Tal es as0 >,e en reacciones extremadamente lentas se *orman precipitados -*ases s#lidas/ o en todo caso4 siendo termodinmicamente posibles no las oc,rra o sino *,era de ran+o.

ACAGRA@A )F ' pD A)L AGEA

&onsiderando el e>,ilibrio termodinmico de especies en sol,ci#n ac,osa4 es importante representar los l0mites de estabilidad del a+,a en los dia+ramas )F 1 pD. Biendo s,s semirreacciones:

En medio cido Oxidaci#n: 5D5O R O5 + G D+ + Ge' Red,cci#n: 5 D++ 5e' R D5 )S = H.5I J

)S = %.%% J

En medio bsico Oxidaci#n: GOD' R O5 + 5 D5O + Ge' )S = %.G%H J Red,cci#n: 5D5O + 5 e' R D5 + 5OD' )S = '%.TI J

ACAGRA@A )F 1 pD del a+,a

=ara calc,lar los l0mites de estabilidad del a+,a en ,n dia+rama de =o,rbaix4 se ,tili3an las ec,aciones de las reacciones en medio cido4 las c,ales estn directamente relacionadas con las concentraci#n en iones D+ ; el pD. Oxidaci#n: Red,cci#n: 5D5O R O5 + GD+ + Ge' )S = H.5I J 5 D+ + 5 e' R D5 )S = % J

Ae donde: L0mite s,perior: )F = H.5I ' %.%69HpD L0mite in*erior: )F = %.%69HpD

)stas dos ec,aciones corresponden a rectas de pendiente '%.%69H.

ACAGRA@A )F ' pD A)L AGEA

A2ULCBCB A) )BTA CLCAAA A)L AGEA

A2ULCBCB A) )BTA CLCAAA A)L AGEA

)scasa in*l,encia sobre el )F de las presiones parciales de ox0+eno e Fidr#+eno -=O54 =D5/ desde H Fasta H%I atm#s*eras. Be aprecia la predominancia del prot#n D+4 ; el ion Fidroxilo OD' en la estabilidad del a+,a. 2#tese tambi8n las especies a*ines al a+,a4 como son el a+,a oxi+enada4 D5O54 ; los iones per#xido4 DO5'4 e Fidr,ro D' . La existencia del D5O54 DO5' ; D' son termodinmicamente inestables baPo condiciones normales. Be m,estra el campo de acti7idad relati7o al per0odo transitorio de s, existencia. &aso para >,e el D5O5 sea estable se re>,erir0a de ,na presi#n de oxi+eno ma;or >,e H%I% atm.

A2ULCBCB A) LAB R)A&&CO2)B @)TAL.BOLE&CV2

Obser7amos

>,e p,eden existir tres m8todos para e*ect,ar la red,cci#n de los iones metlicos para precipitar ,n metal. =or la aplicaci#n de ,n potencial externo4 el c,al debe ser ms ne+ati7o >,e el potencial de media celda -7er Tabla H/4 oc,rrir la red,cci#n del ion metlico4 lo >,e es la base del proceso de electro obtenci#n.

A2ULCBCB A) LAB R)A&&CO2)B @)TAL.BOLE&CV2

<a4la ,

A2ULCBCB A) LAB R)A&&CO2)B @)TAL.BOLE&CV2

)n la Tabla 5 obser7amos >,e cada metal es s,sceptible de ser red,cido por c,al>,ier otro metal >,e m,estre ,n potencial de media celda ms ne+ati7o >,e 8l4 esto oc,rre c,ando ,n ion metlico @H+3H4 se pone en contacto con otro metal4 @5%4 de potencial ms ne+ati7o Red,ci8ndose @H% sobre @5% ; es conocido como el proceso de cementaci#n ; es representado por:

@H+3H + K3H.35L @5% R @H% + K3H.35L @535+ donde: )%5 $ )%H

<a4la 2

R)A&TCJOB @OAC(C&AAOR)B A)L =OT)2&CAL -)F/

)xiste ,na +ran 7ariedad de comp,estos o reacti7os modi*icadores del potencial redox. )s determinante en s, selecci#n el impacto econ#mico del potencial redox 7ers,s el costo del reacti7o ; las inter*erencias de la adici#n de al+Wn elemento extraXo en el balance +lobal del circ,ito metalWr+ico. &omo oxidantes tenemos el ox0+eno del aire4 el a+,a oxi+enada D5O54 >,e son menos e*ecti7os >,e otros prod,ctos pero >,e no son contaminantes en el proceso4 como si los son el +as cloro &l54 o el perman+anato de potasio ?@nOG. )n el caso de los red,ctores es pre*erible a>,ellos >,e sean ms a*ines para el balance +lobal del proceso4 a ,n circ,ito cido se a+re+a anF0drido s,l*,roso BO54 o cFatarra de Fierro o cobre4 en 7e3 de man+aneso @n%4 o de otro metal extraXo al circ,ito ori+inal.

R)A&TCJOB @OAC(C&AAOR)B A)L =OT)2&CAL -)F/

ACAGRA@A )F 1 pD =ARA &,

ACAGRA@A )F 1 pD =ARA &,

Aia+rama )F 1 pD =ARA B'D5O'o

ACAGRA@A )F 1 pD =ARA (e'D5O

ACAGRA@A )F 1 pD =ARA AE

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