Clase 06 UV Vis Intro Trans Ya

Anlisis Instrumental
Espectroscopia UV - visible
Unidad 1.

Espectroscopa Ultravioleta Visible

UV-Vis
1.1. Transmitancia y absorbancia
1.2. Ley de Beer y error fotomtrico
1.3. Instrumentacin
1.4. Preparacin de las muestras
1.5. Transiciones electrnicas
1.6. Cromforos
1.7. Auxcromos
1.8. Absorcin por sistemas aromticos
1.9. Absorcin por electrones d y f
1.10. Absorcin por transferencia de carga
1.11. Aplicaciones
1.1. Transmitancia y absorbancia
1.2. Transiciones electrnicas
1.3. Cromforos
1.4. Auxcromos
1.5. Absorcin por sistemas aromticos
1.6. Absorcin por electrones d y f
1.7. Absorcin por transferencia de carga
1.8. Ley de Beer y error fotomtrico
1.9. Instrumentacin
1.10. Preparacin de las muestras
1.11. Aplicaciones
-Introduccin y fundamentos
-Estructura qumica y absorcin de UV- Vis (Transiciones electrnicas,
etc)
- Ley de Beer Lambert
- Error fotomtrico
- Instrumentacin
- Instrumentos de haz sencillo y de haz doble
- Instrumentos multicanal
-Aplicaciones analticas
Temas:
Introduccin y fundamentos
La espectroscopia de absorcin molecular se basa en la absorcin de radiacin
ultravioleta y visible por parte del analito, originndose un estado activado que
posteriormente elimina su exceso de energa en forma de calor.

X + hX* X + calor

Colorimetra. Este trmino se refiere a la medida de la radiacin absorbida en
la regin visible del espectro electromagntico y se emplean aparatos que
utilizan filtros (Fotmetros).

Espectrofotometra. Se refiere a la medida de la radiacin absorbida en las
regiones visible, ultravioleta e infrarroja. Se utilizan monocromadores para
seleccionar las longitudes de onda y sistemas de deteccin ms sensibles,
como tubos fotomultiplicadores (Espectrofotmetros).
La regin ultravioleta.200 400 nm
Donde se aplica la Espectroscopa UV
En disoluciones no coloridas de
Metales de transicin
Lantnidos y actnidos
Compuestos orgnicos
Compuestos organometlicos
La regin visible.400 750 nm
La rueda de los colores
(nm) Color (absorbido) Color (observado)
400-435 Violeta Verde amarillento
435-480 Azul Amarillo
480-500 Verde azulado Rojo
500-560 Verde Morado
560-580 Verde amarillento Violeta
580-595 Amarillo Azul
595-650 Naranja Azul verdoso
650-800 Rojo Verde azulado
Donde se aplica la Espectroscopa Vis
En cualquier disolucin colorida
En disoluciones de metales de transicin
En disoluciones de lantnidos y actnidos
Estructura qumica y absorcin de la radiacin UV- Vis
A que se debe la absorcin de energa UV-visible?
-A la transicin de electrones de orbitales de energa baja a orbitales de energa
alta

-La absorcin de radiacin UV-Vis origina transiciones entre distintos niveles de
energa electrnicos, vibracionales y rotacionales.
-Tipos de transiciones electrnicas por
absorcin de REM por una molcula son:

de los tipos oo*, tt*, no*, nt*
y transiciones de carga o campo de ligando
o
o*
oo*
Tipo de electrones absorbentes

-Electrones que participan directamente en la formacin del enlace entre
tomos.
C C H H C C
H
H H
H
Tipo de electrones absorbentes

-Electrones no enlazantes o que no participan en ningn enlace y que estn
localizados alrededor de tomos como el O, X (F, Cl, Br, I), S y N.
C O
Tipo de Transiciones
Transiciones oo*

- Implican energas relativamente altas, de forma que las bandas de absorcin se
observan en el ultravioleta lejano, a < a 200 nm.
- Esta regin del espectro se denomina frecuentemente ultravioleta de vaco (es
necesario trabajar al vaco porque las molculas de los gases atmosfricos
absorben a estas ).
- Estas transiciones aparecen para hidrocarburos saturados, debido a los
electrones de enlace C-H y C-C.
Transiciones no*

- Requieren energas algo inferiores que las oo*,
pero la mayora de las bandas siguen apareciendo en
el UV de vaco (entre 150-250 nm).
- Se producen a partir de especies con pares de
electrones en orbitales no enlazante.
Transiciones oo*
Se presentan en compuestos saturados (alcanos)
Requieren energas muy grandes (ultravioleta de
vaci)
o o* para metano 125 nm
C C
H
H
H
H
H
H
Transiciones no*
Compuestos saturados con pares de e
-
libres.
Valores de c entre 100 y 3000
Picos de absorcin entre 150 y 250 nm (la mayora
debajo de 200).
C H
3
O
H
. .
. .
Transiciones nt* y tt*

- Las transiciones tt* requieren la absorcin de una cantidad de
energa relativamente alta, por lo que suelen aparecer en el ultravioleta
lejano y prximo, mientras que las nt* necesitan menor cantidad de
energa, con lo cual se originan bandas en las zonas ultravioleta
prximo y visible. La regin espectral va de los 200 a los 700 nm.

- En cuanto a la intensidad de la absorcin, las absortividades molares
de los picos asociados a las transiciones nt* son generalmente bajos,
mientras que los correspondientes a los tt* son considerablemente
mayores

- La mayora de las aplicaciones de la espectroscopia de absorcin
de compuestos orgnicos se basan en este tipo de transiciones.

-Es lo que vemos en UV-Vis
Transiciones nt*
Grupos funcionales como el carbonilo y el nitro.
Valores de c entre 10 y 100.
Picos de absorcin a mayores de 200 nm.
C H
3
C
CH
3
O
. .
:
Transiciones tt*
En molculas con sistemas t conjugados.
Las c son mayores a 10000.
Transiciones de algunas molculas orgnicas
Similitud de grupos funcionales
Ejemplo: Transiciones nt* y tt*
por esta caracterstica normalmente la espectroscopia UV-Vis no se utiliza para
identificacin de estructuras.
tt*
nt*
Transiciones de transferencia de carga
Son transferencias electrnicas entre dos tomos o grupos funcionales de la misma
molcula. Es por tanto necesario que un componente de la molcula tenga carcter
donador de electrones y otro de aceptor.
Fe(III)-SCN
-
+ hv Fe(II)-SCN Entre un catin y un ligando

Entre dos grupos funcionales
El estado excitado es el producto de un proceso de oxidorreduccin interna.
Las absortividades molares son muy altas (>10000), con lo que las bandas de
transferencia de carga, originadas en el UV-Vis, son de gran utilidad analtica debido a
la sensibilidad de estos sistemas.
Espectros de trasferencia de carga
Transiciones de campo ligando
Son transferencias electrnicas entre orbitales d de los metales de transicin.
En estado gaseoso diluido y ausencia de una campo elctrico o magntico externo,
los orbitales d (parcialmente ocupados) de los metales de transicin tienen la misma
energa.
En disolucin, la formacin de complejos entre el in metlico y agua u otro ligando,
produce la separacin energtica de estos orbitales y la transicin de electrones
entre orbitales d requiere absorcin de energa (mediante la absorcin de
radiacin visible generalmente).
Bandas de absorcin originadas por diferentes transiciones electrnicas
Las molculas pueden
contener grupos cromforos
(absorben luz UV Visible),
como por ejemplo los anillos
aromticos) y otros grupos
llamados auxocromos (hacen
que se modifique la absorcin
del cromforo, exaltan el color
o la intensidad del mismo)
Un grupo auxocromo puede causar los siguientes efectos sobre el mximo
de absorcin:

Efecto batocrmico: aumento de la .
Efecto hipsocrmico: disminucin de la .
Efecto hipercrmico: aumento de c (y, por ello, de la absorbancia)
Efecto hipocrmico: disminucin de c (y, por ello, de la absorbancia)
Cromforo: Grupo covalentemente insaturado
responsable de absorcin electrnica.
N
O
O
+
-
N N
O
+
-
N O
N N
N N NH
-
C O
C S
Nitro
Nitroso
Azo
Azo amino
Azoxi
Carbonil
Tiocarbonil

Auxcromo: Grupo saturado con pares de
electrones libres que cuando se une a un
cromforo, altera la longitud de onda y la
intensidad de la absorcin.
N
H
H
. .
Cl
. .
. .
:
S
H
. .
. .
O
H
. .
. .
Efecto Batocrmico:
Desplazamiento de la
absorcin a mayores
(desplazamiento al rojo)
Efecto hipsocrmico:
Desplazamiento de la
absorcin a menores
(desplazamiento al azul)

A

A

Ambos efectos pueden deberse a la sustitucin o al
efecto del disolvente
Efecto hipocrmico:
Disminucin en la
intensidad de absorcin.
Efecto hipercrmico:
Incremento en la
intensidad de la absorcin.
A

+
A

|
La conjugacin de cromforos tiene los siguientes efectos:
1) Si los cromforos estn separados por dos o ms enlaces sencillos se dice
que estn aislados, y, en estos casos, la absorcin es la suma de todos los
grupos cromforos presentes.
2) Cuando los cromforos estn unidos directamente, el espectro resultante
normalmente es distinto del que presentan ambos cromforos cuando estn
aislados, ya que en realidad se forma un nuevo cromforo.
3) Cuando los cromforos estn conjugados (separados por un enlace sencillo) se
produce un desplazamiento batocrmico acompaado de un efecto hipercrmico.
Esta es una situacin intermedia con respecto a las dos anteriores.

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