FISICOQUIMICA 2008

Terico 20
1 de octubre de 2008

Fisicoqumica de interfases (I)

Dr. Cesar Fraga/Dra. Silvia Alvarez

TEMARIO
Tensin superficial

Monocapas de adsorcin y ecuacin de Gibbs

Micelas e interaccin hidrofbica

CMC
Monocapas de extensin y presin superficial Aplicaciones: liposomas y membranas biolgicas

Disminucin de la tensin superficial del H2O por un detergente

i
b a
i i i i

i
a
i i i i i i i i i i i i i i i i

i
i

i
i

i i

TENSION SUPERFICIAL
(tratamiento termodinmico) dG = -SdT + VdP + dA dG = dw = dA = ( dG/ dA)P,T G = w = A La superficie contrada es el estado con mnimo G

Tensin Superficial y Solutos

Aumentan
soluto : solvente Na+/H2O (40 kJ/mol)

NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario

>

solvente : solvente H2O /H2O (20 kJ/mol)

SOLUTOS
Disminuyen
soluto : solvente =CH2 /H2O (10 kJ/mol)

II alcoholes y cidos grasos IIa jabones y detergentes

<

solvente : solvente H2O /H2O (20 kJ/mol)

Tensin superficial de compuestos (298 K)

Isopentano Etanol

(mN m-1) 13,7 22,1

Tetracloruro de carbono
H2O Mercurio

26,7
75 476

Oro (1343 K)
NaCl (1273K)

1000
98

Tensin superficial de fludos biolgicos

Suero Lquido cfalo-raqudeo Bilis Lquido espermtico Humor acuoso Orina H2O

(mN m-1) 57-58 62-65 48 52-59 60 70-72 75

La disminucin de en fludos biolgicos (respecto de agua) es comparable al efecto de 1-10 mM SDS.

El efecto est dado por cidos grasos, prostaglandinas, sales biliares, que favorecen el movimiento hidrodinmico de los fludos.

Tensin superficial de soluciones

Una solucin acuosa disminuye su tensin superficial a medida que se agrega un soluto que es adsorbido en la superficie.

[c]

TEMARIO
Tensin superficial

Monocapas de adsorcin y ecuacin de Gibbs

Micelas e interaccin hidrofbica

CMC
Monocapas de extensin y presin superficial Aplicaciones: liposomas y membranas biolgicas

Monocapa de Adsorcin
Los surfactantes disueltos en agua se acumulan en la superficie y forman una monocapa o pelcula.

Determinacin experimental: Separacin de capas superficiales con cuchillas de micrtomo Marcacin del soluto con istopo radiactivo Ecuacin de Gibbs (1895).

Exceso Interfacial ( i ) (Gibbs,1895)

a S
soluto i
Composicin especial

n i A

ni moles de i en la interfase (s) A

en exceso rea de interfase

La cantidad de exceso interfacial de i es la diferencia entre la cantidad de i en el sistema real (i total) menos la cantidad de i que hay en a y b .

a
i

i i i i i i i i

i i i

i i

ni =
i

ni

a (ni

b ni )

Conceptos para el clculo exceso interfacial

dG = dw = n2 . d2
Disminucin de energa libre debida a la adsorcin del soluto en la interfase

dG = dw = - A . d

Isoterma de adsorcin de Gibbs

-A .d = n2 . d2 d = n2/A. d2
2 = n2/A

d = - 2 . d2
Isoterma de Adsorcin
de Gibbs

Isoterma de adsorcin de Gibbs

d = - 2 d 2
d = RT d ln C

2 dC

d = - 2 RT d ln C 2 d C2 d = - 2 RT C2

d ln C

Isoterma de adsorcin de Gibbs

d d C2 C2 RT -

2 RT
C2 d d C2
P,T

2 -

2 -

a2 RT

da 2

P,T

En disoluciones acuosas no todos los solutos se comportan en forma equivalente respecto a la tensin superficial.

Tipo I . Tipo II .

Sales inorgnicas Sales orgnicas, con alguna solubilidad en agua

Tipo IIA .

Sales de cidos orgnicos con cadenas de longitud media (515 carbonos). Se adsorben fuertemente a la interfase.

Isoterma de adsorcin de Gibbs

2 C2 RT d d C2
P,T

El valor de d/dc se obtiene experimentalmente

(mN/m)
d /d c

I II IIa
Concentracin (M)

Isoterma de adsorcin de Gibbs

Exceso Interfacial y concentracin de Soluto

2 -

C2 RT

d d C2
P,T

2 (mol/cm2)

Tipo II

+
0
Tipo I c

Isoterma de adsorcin de Gibbs

(mN/m)

I II IIa

2 (mol/cm2)

Tipo II

+
0
c Tipo I

Concentracin (M)

Utilidad del clculo del exceso interfacial

para el cido butanoico en agua a 298K
y c = 5x10-5 M, d/dc = -0.135 Nm2/mol.
2 C2 RT d d C2
P,T

= 16,2 x 1017 molculas/m2

= 0,6 nm2 /molcula

Ejemplos en donde se aplica el concepto de potencial qumico ()

Isoterma de adsorcin de Gibbs Potencial electroqumico del H+ en la teora quimiosmtica Definicin de la atmsfera inica (Teora de Debye- Hckel)

TEMARIO
Tensin superficial

Monocapas de adsorcin y ecuacin de Gibbs

Micelas e interaccin hidrofbica

CMC
Monocapas de extensin y presin superficial Aplicaciones: liposomas y membranas biolgicas

Anfpatas (1)
Poseen dominios hidrofbicos e hidroflicos en su estructura

Dominio hidrofbico: cadena hidrocarbonada (no tiene afinidad por el agua)

Dominio hidroflico: grupo polar (fuerte afinidad por el agua)

1 carga Acido graso

2 cargas Fosfolpidos

Anfpatas (2)
Se asocian para formar agregados macromoleculares

+ Monocapas y Micelas
Importancia fisiolgica Modelos de membranas biolgicas

Monocapas Bicapas
y

Formas farmacuticas

Liposomas

Formacin de micelas
Los anfipatas a bajas concentraciones (50-100 M) producen una marcada disminucin de la tensin superficial)
www.micelle.com

A concentraciones mayores forman en solucin estructuras relativamente estables, llamadas micelas.

www.ilpi.com

Formacin de micelas Anlisis termodinmico

G = H - T S = - 40,2 kJ/mol a 298 K 4%

H = 1-2 kJ/mol

96%
S = 140 J/ K mol

Formacin de micelas Estructura del agua

Formacin de Micelas interaccin hidrofbica-Clatrato

www.chemsoc.org www.brookscole.com/chemistry_d/templates

Formacin de micelas interaccin hidrofbica

Formacin de micelas interaccin hidrofbica

Formacin de micelas interaccin hidrofbica

Formacin de micelas
interaccin hidrofbica

Formacin de micelas interaccin hidrofbica Las interacciones hidrofobicas son dbiles = 4 kJ/mol C-C C-H 350 kJ/mol 410 kJ/mol

Formacin de micelas caractersticas

45% fuerzas de London + 65% cambios en estructura del agua
Favorecida termodinmicamente Interaccin dbil = 4 kJ/mol Interaccin dinmica Efecto acumulativo significativo

Favorecida en solventes polares y desfavorecida al aumentar la temperatura

Micelas, monocapas y bicapas lipdicas, membranas biolgicas y plegamiento de protenas

Simulacin dinmica molecular de una micela de SDS

(J. Phys. Chem., 99, 1846, 1995)

TEMARIO
Tensin superficial

Monocapas de adsorcin y ecuacin de Gibbs

Micelas e interaccin hidrofbica

CMC
Monocapas de extensin y presin superficial Aplicaciones: liposomas y membranas biolgicas

Bibliografa
Qumica Fsica, P Atkins, Ed. Omega, 1998, Cap. 23 Coloides y Tensioactivos 23.9 Propiedades de los coloides 23.10 Pelculas superficiales Fisicoqumica, DW Ball, Ed. Thomson, 2004, Cap. 22 Superficies 22.2 Lquidos: tensin superficial 22.3 Efectos interfaciales Lehninger Principles in Biochemistry, D Nelson & M Cox, 3ra Ed, 2000, Cap 4