Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Qumica Fundamental Qumica Analtica 12A (Instrumental)

Introduo da Espectrometria no Infravermelho

Projetos de Instrumentos
Instrumentos com Transformada de Fourier

Feixe simples (US$16.000 a 20.000) Faz-se um interferograma de referncia(ar) antes da amostra A razo entre referncia/amostra d as transmitncias nas vrias freqncias

Projetos de Instrumentos
Instrumentos com Transformada de Fourier Instrumento Intervalo de freqncia 7.800 350 (cm-1) IR distante : 10 cm-1 (1.000 mm) Visvel: 25.000 cm-1 (400 nm) Resoluo cm-1 4 8 a < 0,01 Tempo de obteno do espectro ~ 1 segundo vrios minutos

Simples Divisores de feixe, fontes e transdutores intercambiveis

Vantagens de instrumentos com Transformada de Fourier

Relao sinal-rudo de mais de uma ordem de grandeza Varreduras rpidas com boa relao sinal-rudo Resolues maiores (< 0,1 cm-1) A ptica fornece maior transporte de energia (1 ou 2 ordens) Interfermetro est livre de radiao espria (cada freqncia no infravermelho modulada em uma freqncia diferente)

Instrumentos Dispersivos

Instrumentos Dispersivos

caminho da radiao ligao mecnica ligao eltrica

Instrumentos Dispersivos (Registro Grfico)

Resposta atrazada em relao ao DT

A pena ultrapassa a T verdadeira O zero no bem definido

Resposta lenta do transdutor e picos arredondados

Instrumentos No-dispersivos

Fotmetro de Filtro Fotmetro sem Filtro

Fontes e Transdutores

Fotmetro de Filtro
Sensvel a dcimos de ppm Ex.: acrilonitrila, hidrocarbonetos clorados,CO, fosgnio e HCN

Dispositivo piroeltrico

Amostra gasosa Filtro de interferncia 3.000-750 cm-1 Fio de Ni-Cr enrolado em basto de cermica

Fotmetro sem Filtro

Monitoramento de fluxo de Gases. Ex.: CO em uma mistura gasosa

gs no-absorvedor

Instrumento automatizados para anlise quantitativa

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Aplicaes da Espectrometria no Infravermelho

Aplicaes da Espectrometria no Infravermelho

Aplicada determinao qualitativa e quantitativa de espcies moleculares de todos os tipos

4000- 14.000 cm-1 670- 4.000 cm-1

Aplicaes da Espectrometria no Infravermelho

Espectroscopia de absoro no infravermelho mdio Espectroscopia de reflexo no infravermelho mdio Espectroscopia fotoacstica no infravermelho Espectroscopia no infravermelho prximo Espectroscopia no infravermelho distante Espectroscopia de emisso no infravermelho Microespectrometria no infravermelho

Espectroscopia de Absoro no Infravermelho Mdio (670- 4.000 cm-1)

Determinao de estruturas de espcies orgnicas e bioqumicas

No existem bons solventes transparentes na regio do Infravermelho limita o uso de solues diludas do analito

O manuseio de amostras a parte mais difcil e demorada da anlise espectromtrica no Infravermelho Gases Solues Lquidos Slidos

Manuseio de amostras
Gasosas ou com ponto de ebulio baixo A amostra expandida em uma clula cilndrica* evacuada dotada de janelas apropriadas

(*) Caminho ptico de alguns centmetros a 10 m ou mais

Manuseio de amostras
Solues
Limitada pelos solventes transparentes gua e alcois so pouco usados pois absorvem fortemente e atacam os haletos dos metais alcalinos (materiais usados como janela das clulas)

solventes

Manuseio de amostras
Solues

Clulas

Devido a tendncia dos solventes em absorver, as clulas devem ser muito estreitas (0,01 a 1 mm) contendo concentraes de amostras de 0,1 a 10%

Amostra lquida

Permitem caminhos pticos variveis

Determinao da Espessura (b) das Clulas

Franjas de interferncia de uma clula vazia inserida no feixe de amostra
O feixe de referncia passa diretamente pelo monocromador

2b N

Interferncia construtiva

2b 2b N 2b 1 2b 2 1 2
caminho ptico

Reflexo/refrao
Quando a clula est cheia de lquido, as franjas de interferncia no so vistas porque os ndices de refrao da maioria dos lquidos so prximos no ndice de refrao do material da janela (Ex.: NaCl)
Intensidade refletida

Intensidade do feixe incidente

I r 2 1 2 I 0 2 1
2

1 e 2 so ndices de refrao dos dois meios

Franjas de Interferncia
(Espectro de absoro infravermelha de um filme fino de poliestireno)

Filme de poliestireno tem ndice de refrao muito diferente do ar resultando em uma reflexo significativa nas duas faces do filme

b=0,008125 cm

Manuseio de amostras
Lquidos Para amostras pequenas ou quando o solvente apropriado no est disponvel comum se obter o espectro do lquido puro
Somente um filme muito fino produz um espectro satisfatrio 1 gota do lquido espremida entre duas placas de sal de rocha (sal gema) NaCl (espessura produzida = 0,01 mm)

Amostra lquida

Sal de Rocha

Manuseio de amostras
Slidos A maior parte dos compostos orgnicos apresenta numerosos picos de absoro no infravermelho mdio quase que impossvel encontrar um solvente que no tenha picos que se superponham aos da amostra Normalmente os espectros so obtidos com disperses de slidos (amostra moda) em uma matriz slida ou lquida

O tamanho das partculas deve ser menor que o comprimento de onda da radiao, para evitar espalhamento da radiao

Manuseio de amostras Pastilhamento

Por qu usa-se haletos de certos metais alcalinos para pastilhar a amostra slida?

O KBr e CsI ficam translcidos ou transparentes quando submetidos a uma presso especfica Transmitem na maior parte da regio do infravermelho
S absorvem em freqncias menores que 400 cm-1(KBr) e 200 cm-1 (CsI)
mais transparente que o KBr em freqncias baixas

Manuseio de amostras Pastilhamento

Pastilhamento com KBr

1 mg do analito + 100 mg de KBr

Prensagem 10.000 a 45.000 lb/pol2 (psi)

anlise

Manuseio de amostras Disperso

Para slidos que no so solveis em um solvente transparente no infravermelho ou que no podem ser transformados em pastilhas com KBr

Disperso leo mineral

NUJOL

Polmero halogenado hidrocarboneto fluorado

FLUOROLUB

Outros mtodos para slidos: Reflectncia e mtodo fotoacstico

Anlise Qualitativa
Iniciou no fim dos anos 1950 identificao de compostos orgnicos Espectrmetros dispersivos de feixe duplo (670 a 5.000 cm-1) Tempo para se fazer uma determinao estrutural foi reduzido por um fator de 10, 100 ou 1000.

Hoje

Identifica: espcies orgnicas, inorgnicas e biolgicas

Anlise Qualitativa
A identificao de um composto feita em duas etapas
1 etapa Identificao dos grupos funcionais provveis aps exame da regio de freqncia de grupos (3600 a 1200 cm-1)

2 etapa Comparao detalhada do espectro da amostra com espectros de padres puros que contm os mesmos grupos funcionais da amostra problema regio de impresso digital (1200 a 600 cm-1)
Pequenas diferenas na estrutura e constituio da molcula resultam em mudanas significativas

Anlise Qualitativa

Anlise Qualitativa

Anlise Qualitativa
Freqncia de Grupos
Como os efeitos das interaes entre as espcies que compe uma molcula so pequenos, um intervalo provvel de freqncia pode ser atribudo

Freqncia de grupos

Impresso digital

Anlise Qualitativa
Regio de Impresso Digital (1.200 a 700 cm-1) Pequenas diferenas na estrutura e constituio da molcula resultam em mudanas significativas

Uma semelhana estreita entre dois espectros nesta regio de impresses digitais constitui-se uma forte evidncia da identidade dos compostos que produziram o espectro

Uma srie de grupos inorgnicos, como sulfato, fosfato, nitrato e carbonato, absorvem nesta regio

Regio de Impresso Digital (1.200 a 700 cm-1)

Comparao de Espectros
Uso de Tabelas de Correlao Usa-se todo o espectro Catlogos de Espectros Busca lenta Busca por computador Bancos de memria fornecem cerca de 100 mil espectros

Anlise Qualitativa
Regio de Impresso Digital (1.200 a 700 cm-1) nitrato

nitrato

Anlise Quantitativa
A anlise quantitativa no infravermelho no to trivial quanto a espectroscopia no UV-VIS

Maior complexidade dos espectros

Menor largura das bandas

Limitaes instrumentais dos aparelhos no infravermelho

Anlise Quantitativa
Desvios da Lei de Beer So mais comuns
que no UV-VIS

Picos so estreitos
Baixa intensidade das fontes e dos detectores requer abertura de fendas de monocromadores relativamente largas As larguras das fendas dos monocromadores so frequentemente da mesma ordem de grandeza da largura dos picos relao no-linear entre absorbncia e concentrao

Anlise Quantitativa
Clulas muito estreitas Difcil se produzir clulas casadas (com transmisses idnticas) As janelas das clulas so facilmente atacadas por contaminantes do solvente e da atmosfera

Absorvente de referncia dispensado em trabalhos no infravermelho e a intensidade da radiao da amostra comparada com um feixe no-obstrudo A absorbncia sempre menor que 100%

Anlise Quantitativa
Mtodos de correo de espalhamento:

Com clula/sem clula Espectro do solvente puro

e espectro do analito Em relao ao feixe de referncia no-obstrudo

P0 T0 Pr
Ts P T T0 P0

P Ts Pr

Pr = potncia do feixe no-obstrudo T0 = transmitncia do solvente Ts = transmitncia do analito

Anlise Quantitativa
Mtodos de correo de espalhamento:

Linha de base

A potncia do solvente constante ou varia linearmente entre os ombros dos picos de absoro

solvente

analito

Anlise Quantitativa
Aplicaes Tpicas:

Mistura de hidrocarbonetos aromticos

Determinao de contaminantes no ar

Anlise Quantitativa
Desvantagens: Freqente no-obedincia a Lei de Beer
Complexidade dos espectros aumenta a probabilidade de superposio de picos Pequena largura dos picos dependncia de A com a largura da fenda e do ajuste de l

Clulas estreitas levam a incertezas analticas significativas

Erros analticos associados a anlise quantitativa no infravermelho no podem ser reduzidos ao nvel associado aos mtodos no UV-VIS

Espectroscopia de Reflexo no Infravermelho Mdio (670- 4.000 cm-1)

Amostras slidas de difcil manipulao Filme de polmeros e fibras Alimentos Borrachas Produtos agrcolas Os espectros de reflectncia so semelhantes aos espectros de absoro

Espectroscopia de Reflexo no Infravermelho Mdio (670- 4.000 cm-1)

Amostras slidas de difcil manipulao Filme de polmeros e fibras Alimentos Borrachas Produtos agrcolas Os espectros de reflectncia so semelhantes aos espectros de absoro

Espectroscopia de Reflexo no Infravermelho Mdio (670- 4.000 cm-1)

Tipos de Reflexo

Reflexo especular
Reflexo difusa

Reflexo interna
Reflexo total atenuada

Reflexo Especular
Ocorre quando o meio refletor uma superfcie lisa
O ngulo de reflexo igual ao ngulo de incidncia

Superfcie contm muitas substncias absorventes A intensidade relativa de reflexo ser menor para l que so absorvidos do que os que no o so

Grfico de Reflectncia ~ Grfico de Transmitncia

Espectrometria de Reflexo Difusa

A espectrometria de reflexo difusa com transformada de Fourier (DRIFTS) efetiva para obter espectros IR de amostras pulverizadas com um mnimos de preparao Cada superfcie plana do p, exibe reflexo especular. Porm, como as orientaes das partculas so aleatrias, observa-se reflexo em todas as direes Relao entre a refletncia do analito e seus coeficientes de absoro molar (k) e de espalhamento (s)

1 f
' R

' 2 R ' 2R

k s

k 2,303 c
(Amostra diluda)

Espectrometria de Reflexo Difusa

Instrumentao

amostra detector

Espectrometria de Reflexo Difusa

Espectros de Absoro e Reflexo

Os picos aparecem no mesmo l, porm a relao entre as intensidade dos picos maiores e menores mudam nos espectros de reflexo

Espectrometria de Reflectncia Total Atenuada

Usada para se obter espectros de amostras que so de difcil manuseio slidos de solubilidade limitada, filmes, pastas, fios, adesivos, ps Se houver absoro da radiao evanescente ento, h uma atenuao do feixe

n1

radiao evanescente

n2

Reflectncia Total Atenuada (ATR)

Depende de: l radiao incidente, n1 e n2 e ngulo do feixe incidente

Espectrometria de Reflectncia Total Atenuada

brometo de tlio/ iodeto de tlio, germnio ou seleneto de zinco

ngulo de incidncia varivel (30,45 ou 60)

Espectrometria de Reflectncia Total Atenuada

Vantagens
Espectros de absoro obtidos rapidamente e em uma grande variedade de amostras Linhas, fios, tecidos e fibras podem ser estudados pressionando-se as amostras sobre cristais densos Pastas, ps e suspenses podem ser manuseados do mesmo modo Solues aquosas pode tambm ser usada desde que os cristais no sejam solveis em gua

Aplicada tambm para amostras de polmeros, borrachas e outros slidos

Espectroscopia Fotoacstica no infravermelho

Aplicado em amostras slidas e lquidas que so de difcil manuseio por tcnicas comuns devidos as suas tendncias de espalhar radiao Detectar componentes de misturas separados por cromatografia de camada delgada e cromatografia lquida de alta eficincia Monitoramento de poluentes gasosos na atmosfera

Espectroscopia no infravermelho prximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Aplicada em determinaes quantitativas rotineiras de espcies como; gua, protenas, hidrocarbonetos de baixo peso molecular e gorduras em produtos das industrias agrcola, alimentcias, petrolfera e qumica

Harmnicos ou combinaes De bandas de estiramento que ocorrem na regio de 3.000 a 1.700 cm-1
C-H, N-H, O-H

Absortividades molares muito pequenas limites de deteco ~0,1 %

Espectroscopia no infravermelho prximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Instrumentao (feixe simples)

Lmpada de W/halognio

Cela de slica fundida ou quartzo (transparente at 3000 cm-1) b = 0,1 a 10 cm

Espectroscopia no infravermelho prximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Solventes

Espectroscopia de absoro no infravermelho prximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Aplicaes
Compostos contendo ligaes C-H, N-H e O-H Determinao de gua em glicerol, hidrazina, filmes orgnicos e cido ntrico fumegante
Determinao quantitativa de fenis, alcois, cidos orgnicos e hidroperxidos baseados no 1 harmnico da vibrao de estiramento O-H (absoro em 7.100 cm-1) Determinao de steres, cetonas e cidos carboxlicos baseados no 1 harmnico da vibrao de estiramento da carbonila (absoro em 3.300 a 3.600 cm-1)

Espectroscopia de absoro no infravermelho prximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Aplicaes
Compostos contendo ligaes C-H, N-H e O-H
Determinao de aminas primrias e secundrias em presena de aminas tercirias em misturas

Aminas primrias(s elas): banda de combinao de estiramento N-H (5.000 cm-1)

Aminas primrias e secundrias: bandas de absoro superpostas em 3.300 a 10.000 cm-1 devido a bandas de estiramento N-H e seus harmnicos Aminas tercirias: No tm bandas nesta regio

Espectrometria de reflectncia no infravermelho prximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Aplicaes
Determina os constituintes de slidos finamente pulverizados
Protenas, umidade, amido, lipdios e celulose em produtos agrcolas como gros e sementes oleosas Protenas de 80 a 90% dos gros canadenses so analisados por este mtodo
amido+protena umidade

n1

n2

 Espectrometria no infravermelho distante

Vibraes de estiramento e deformao angular entre tomos metlicos e ligantes orgnicos ou inorgnicos ocorrem em freqncias abaixo de 650 cm-1

Aplicaes:
o Slidos inorgnicos energia reticular de cristais e energia de transio de materiais semi-condutores o Molculas compostas apenas por tomos leves Derivados substitudos de benzeno o Absoro puramente rotacional de gases H2O, O3, HCl, AsH3

 Espectrometria de emisso no infravermelho

Molculas aquecidas que absorvem radiao infravermelha podem tambm emitir em comprimentos de onda caractersticos

Aplicaes:
Determinao de pesticidas Malation, DDT e Dieldrin (1 a 10 mg) Gases emitidos por chamins CO2 e SO2

Limitaes:
Relao sinal/rudo muito baixa especialmente quando a amostra est numa temperatura prxima da ambiente

 Microespectrometria o infravermelho (pouco usado)

Obteno de espectros de absoro ou reflexo de espcies em amostras com dimenses da ordem de 10 a 500 mm (dois microscpios: ptico comum e infravermelho com ptica de de reflexo que reduz o feixe infravermelho a uma dimenso aproximada a da amostra )

Microscpio ptico:
Localiza a partcula ou ponto da amostra a ser estudado com o feixe infravermelho Fonte de infravermelho

Espectrmetro IR com transformada de Fourier