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CORROSION 1 PI 515

2013 - I

Ing. GENARO RODRGUEZ C.

2. Termodinmica de los procesos de
corrosin electroqumicos,

Potencial de una celda.
Potencial de electrodo.
Electrodos de referencia.
Reacciones tpicas de Corrosin.
Tipos de celdas de corrosin.
Diagrama de Pourbaix
Potencial Normal de Electrodo
Tiene como referencia al potencial normal de
hidrgeno bajo las condicione de 1 atm, 25C
concentracin molar unitaria y medio cido.
As se tiene una Serie de Potenciales de media
celda de electrodos que se expresa en la tabla
de potenciales de reduccin o de oxidacin.
Serie Galvnica: Las condiciones de P, T, el medio,
la velocidad del fluido, o sea en condiciones
reales, lo cual vara en relacin a la serie
electromotriz.
POTENCIAL DE UNA CELDA
ELECTROLTICA
Componentes de la celda:
Anodo
Ctodo
Conductor
electrnico
Conductor inico
(electrolito)
Entonces hay dos Semiceldas.

Ecelda = Potencial de la celda

Ecelda = E Semicelda Ct- E Semicelda An

Ecelda MAYOR de 0 ; Existe reaccin,
espontnea , A G MENOR de 0
ENERGA LIBRE Y POTENCIAL NORMAL
En el Cambio de la energa libre AG para una rx considerando la ley de accin
de masas a las condiciones de presin constante, se tiene:
A G = A G
o
+ R.T. lnK (1)
para la misma Rx expresado en funcin de Faraday F , n n de electrones
intercambiados y el Potencial E que tiene el proceso , la Energa libre AG , se
expresa tambin como:
A G = -nFE (2)
Cuando E es espontnea, A G es menor de cero, tambin es espontnea.
En una Rx tipo: aOX
A
+ bRed
B
a`Red
A
+ b`Ox
B


Igualando (1) y (2): A G
o
+ R.T.ln K = -nFE
Siendo : Eo = - A G
o
/nF
E = E
o
- R.T. ln [Red
A
]
a`
[Ox
B
]
b`
/ [ Ox
A
]
a
. (Red
B
)
b
]

n.F

Que es la ecuacin de NERNST; que se expresa tambien como:
E = E
o
+ R.T. ln (Fase oxidada Me
n+
/ Fase reducida Me
o
)

n.F
Llamado tambin, Potencial de equilibrio electroqumico.



POTENCIAL NORMAL Y ELECTRODOS
Los diferentes metales presentan distintos potenciales de ionizacin,
Cuanto menor sea la energa ms activo ser el metal (Li Li+ + e-) ; y
cuanto mayor energa sea el metal presentar mayor nobleza, en el
sentido de que su tendencia a la corrosin (disolucin) ser menor, o
bien su tendencia termodinmica aparecer en la forma reducida
(Au Au
3+
+ 3e-) ser mayor.
Analizando la ecuacin: E = E
o
+ R.T. ln (Me
n+
) (Se excluye la forma reducida
por equivalente a 1).
SI externamente se impone un Potencial: E` > E , el sistema evoluciona
hasta que alcanza un potencial igual al impuesto. Para que E aumente,
debe crecer (Me
n+
)
Por el contrario, si el potencial impuesto es E` < E ; el sistema busca
equilibrarse, E debe disminuir sobre la base de que disminuye Me
n+

Ejercicio: Hallar la dependencia del Par H
+
/H
2
con respecto al pH; hallar E
para pH 1, 2, y 7.


POTENCIALES STANDARD DE REDUCCION A 25 C
Stronger
reducing
agent
ELECTRODOS DE REFERENCIA
En la prctica se
presenta potenciales
mixtos, lo que hace que
no concuerda el
potencial del metal con
el potencial normal de
equilibrio. Y, estas
pueden variar con el
tiempo.

Se han generado
electrodos patrones o
de referencia que se
adaptan a las
circunstancias
experimentales que
surgen en el campo o
en el laboratorio.
Electrodo Calomelano (Hg
2
Cl
2
)
Es el ms comn de los
electrodos, habitual en
Laboratorio.

Se compone de Hg en
equilibrio con Hg
2
2+
,
donde su actividad est
determinada por la
solubilidad del Hg
2
Cl
2

(calomel, dmero), es
decir de la concentracin
del KCl en el puente
salino.

El Cloruro es usado para
mantener la resistencia
inica
Rx: 2 Hg
(l)
+ 2Cl
-
Hg
2
Cl
2
(s) + 2e-
E OX = - 0,208 V
Cuando se satura el KCl, el E OX = - 0,241 V
con una variacin de 0,65 mV/ C
De la Rx: Hg
2
Cl
2
(s) Hg
2
2+

+ 2Cl
-


Hg
2
2+ =
Ps / (Cl
-
)
2
Ps : producto de solubilidad

Electrodo Ag/AgCl

Usos en tuberas, tratamiento
de agua, intercambiadores,
cmaras de condensacin.

Se prepara plateando por
Electrlisis, un alambre de
Platino sellado en un tubo
de vidrio, empleando como
AgCN de alta pureza.

El equilibrio se produce:

Ag + Cl
-
AgCl + e
-

E = - 0,22 V

Desde: AgCl Ag+ + Cl
-


Ag
+
= Ps / Cl
-

Ventaja: No pierde
informacin por sales.
Presenta modificaciones segn sea permanente o
fijos, el vaso igualmente los hay con cermica
porosa e higroscpica.

Las mediciones toman correcciones como:

E
Ag/AgCl
= E
Ag/AgCl
0,0595 log (Cl
-
)

E
Ag/AgCl
= 0,224 - 0,0595 log (Cl
-
)
Electrodo de Cu/CuSO4
Para amplio ambiente suelo, agua de mar, aguas
dulces. La accin de cloruros en agua de mar no
es aconsejable. Se usa mejor en suelo, en aguas
dulces .

Est formado por una barra cilndrica de Cu en
una solucin de CuSO4 saturada.

Ventajas; sencillez de su preparacin y su gran
estabilidad.

Rx de electrodo: Cu Cu
2+
+ 2e-
Potencial de equilibrio:

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH. A 25 C

Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = +
0.318 V vs. ENH, pero para uso prctico se
considera un valor de 0.30 V.
Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4
Electrodo de Zn
Utilizado para los nodos galvnicos de zinc, en agua de mar y suelo.
Pureza de 99,99% . En agua de mar, la Rx y el potencial
Zn Zn
2+
+ 2 e- E agua de mar - 0,80 V.

En suelo la resistividad debe ser muy baja, menor de 1000 ohm.cm.
A menor resistividad, mas severo es la agresividad del suelo.
Electrodo de referencia de Zn
Los nodos de zinc se
utilizan para los sistemas
de proteccin catdica
como nodos de sacrificio.

Se suelen utilizar con un
relleno de mezcla
activadora.

Las propiedades
electroqumicas mnimas
alcanzan 780 A x h/Kg de
aleacin a un potencial de
-1 050 mV
Anodos de sacrificio
Los nodos se sueldan a las estructuras a
proteger, uniendo su alma de acero (platinas o
tubos de acero que los atraviesa y soportan la
aleacin) y la superficie a proteger.

Tambin se pueden conectar mediante un
taladro en las pletinas y tornillos (bien limpios
de xidos antes de la conexin).
Para tuberas submarinas se suelen soldar a
ellas a lo largo de las mismas, sobre su parte
superior.

En los casos de estructuras donde el agua tenga
poco movimiento se pueden dejar colgados de
un cable de acero que adems de soportarlos
sirve para conectarlos a la estructura a proteger
en una parte area (ms fcil de cambiar
cuando se gastan).

En los casos en que se entierran se pueden
colocar tanto en posicin vertical como
horizontal y a una profundidad mnima de 1 m.
Aguas pobremente
aireadas
Y de baja velocidad
ACTIVO
N0BLE
La serie vara con respecto
al potencial de Hidrgeno.
En el valor real tambin
interviene factores de T, P,
Aireacin, mareas y sobre
todo esta serie considera
aleaciones.

De activos a nobles en el
sentido de la oxidacin
POTENCIALES DE CORROSIN EN OLEAJE MARINO DE 10 A 27 C
CELDAS DE CORROSIN
E
o
(Zn/ Zn
2+
) = - 0,763 V
MACROCELDAS:
1.1 Celda Galvnica: La diferencia de potencial es debido a la
presencia de dos metales diferentes.

E
o
(Cu/ Cu
2+
) = + 0,34 V
Caso del Acero galvanizado:
Fe con cubierta de Zn.
1.2 Por tratamiento trmico diferente
La mayor parte de las aplicaciones de los
aceros, proviene de su respuesta al
tratamiento trmico o al calor.

Este presencia de calor origina variacin de
composicin, del grano, de la estructura
slida, cambios de esfuerzos y tensiones
internas. El caso es que los mayores
contribuyentes en la corrosin lo constituyen
las acciones de soldadura , que equyivale a l
formacin de una celda de corrosin.

Los tratamientos trmicos en la acero:
Temple, Revenido, Normalizado, Revenido, no
siempre constituye acciones completas de
formacin, se alteran por factores de material
y procedimiento, lo que aumenta la reaccin
de celda.
2. Celda de Concentracin
2.1 Por Concentracin salina diferente
Diferentes concentraciones de un mismo compuesto, lleva
a formarse celdas tendiendo a encontrar el potencial
qumico de equilibrio. Caso de Tratamiento de agua,
corrosin en superficies por hendiduras que se hacen
catdicas cuando son concentradas y andicas cuando
son diluidas.
2.2. Celda de concentracin por aireacin superficial
Cuando una parte de una pieza
metlica se encuentra en
contacto con una concentracin
de oxgeno mayor que la que hay
en otra zona de la misma pieza.
La zona rica en oxgeno acta
como ctodo y la pobre en
oxgeno como nodo. Al emplear
dos electrodos metlicos iguales,
introducidos ambos en soluciones
idnticas; cuando se elimine el
oxigeno en una de ellas se tendr
una pila de corrosin

Investigue un proceso industrial en que pueda
originarse aireacin diferencial, expresarlo con rxs
de celda
2.3 Celda de temperatura diferencial
Por condiciones fsicas para un mismo electrodo, ocurre cuando las
diferencias son grandes y se mantienen en el tiempo. Los ms calientes
tienen a actuar como andicas, pues los tomos disponen de mayor
energa vibracional y es ms fcil que abandonen su posicin reticular,
frente a las de menor temperatura que se comportaran como catdico.

Ej. Intercambiadores de calor, calderas,
2.4 Otros casos:
2.4.1 Corrosion en vigas de concreto
La evaluacin se realiz empleando macroceldas de corrosin, potenciales a
circuito abierto y ruido electroqumico.

Se realiza evaluacin electroqumica de vigas de concreto armado expuestas en
solucin de NaCl al 5% y en Agua Potable durante 18 meses.

El concreto fue elaborado con relaciones agua/cemento de 0.40 y 0.60.

Se presentaron valores de mayor probabilidad de corrosin en los especmenes
inmersos en salmuera con mayor relacin agua-cemento, encontrndose el
sistema pasivado.

Las macroceldas fueron muy tiles como apoyo a la evaluacin con tcnicas
electroqumicas
2.4.2 Corrosin en el EC gastado del RP-10

Se adjunta evaluacin de la corrosin en elementos combustibles gastados
fuente Informe Cientfico Tecnolgico, IPEN, 2005, 2006.
II. MICROCELDAS
2.1 Microceldas de corrosin
Se presentan mayormente en la corrosin uniforme
La formacin de la microcelda galvnica, es originada por:
Impurezas en la solucin,
Impurezas en la superficie del metal,
Falta de homogeneidad por la presencia de diferentes fases,
Por la diferente orientacin de los cristales,
Bordes de grano,
Existencia de rayaduras,
Presencia de esfuerzos internos.
Si un electrodo como el de Zn, est sumergido en un medio
cido diluido, las reacciones son las andicas del Zn y catdicas
del H
+

Habr tambin microcelda de corrosin con la presencia de una
gota salida en una plancha de acero
Diagrama de Pourbaix
22
E
pH
Para un metal en un medio acuoso
Existirn tres tipos posibles de
reacciones:
C
B
A
A : Reacciones que dependen
Del Potencial, Cambio de electrones
B: Reacciones que dependen del pH
C: Reacciones que dependen
del pH y Potencial.
Es un diagrama de Potencial vs pH, muy
utilizado en la hidrometalurgia .
Desarrolla un sistema formado por un metal
en contacto con un medio Inico acuoso
Reacciones en el Diagrama de
Pourboix
E
pH
+
+ e Me Me 2
2
H OH Me O H Me 2 ) ( 2
2 2
2
+ +
+
+
+ H MeO OH Me 2 ) (
2
2 2
1
2
1
2
3
3
+
+ + + e H OH Me O H Me 2 2 ) ( 2
2 2
4
4
5
5
+
+ + + e H MeO O H Me 2 4 2
2
2 2
E
pH
pasividad
Corrosin
Inmunidad
Corrosin
El plano E/pH resulta as dividido en zonas
en las que son termodinmicamente
estables dstintos productos.
+ 2
Me
Me
2
) (OH Me

2
MeO
Diagrama de E/pH del sistema Fe-H
2
O, 25C
FeO
4
2-
ZONA DE
PASIVACION
ZONA DE
INMUNIDAD
ZONA DE
CORROSION
Fe(OH)2
HFeO
2
-
ZONA DE
INMUNIDAD
Fe
Expresar las rxs de :
Fe
2+
Fe(OH)
2
Fe
2+
Fe
2
O
3

medios alcalinos
Diagrama de E/pH del sistema Fe-H
2
O en
electrodo Cu/CuSO4
Pasividad: Prdida de la reactividad
qumica experimentada por ciertos
metales y aleaciones, bajo especiales
condiciones ambientales.

Actan como si fueran inertes
cercanos a los metales nobles como el
Pt., Au.

Los ms susceptibles son Ni, Cr, Ti, y
aleaciones conteniendo estos metales.
Otros metales bajo condiciones
limitadas tambin presentan
pasividad: Zn, Cd, Sn, U, Th.
Caso del agua
El agua puede descomponerse en oxgeno e
hidrgeno de acuerdo a las siguientes ecuaciones:





Hay dos posibles equilibrios electroqumicos por el
cual el potencial de equilibrio puede ser encontrado
usando la ecuacin de Nerst.
( ) ( )
+
+
+ +
+
e H O O H
H e H
2 2
2
1
2 2
2 2
2
Define 3 regiones La
mas baja es la
descomposicin
electroqumica del
agua dando
Hidrogeno, la del
medio corresponde a
la zona de
estabilidad del agua
y la mas alta a la
descomposicin
electroqumica de
agua dando oxgeno
( )
2
log
4
059 , 0
059 , 0 23 , 1 O pH
eq
= c
1,23
H
OH
Oxigeno
El Diagrama E/pH para
el agua
29
El Diagrama E/pH para el Hidrgeno
30
Diagrama de E/pH del Zn
Diagrama de E/pH
del Cr
Diagrama de Pourbaix
Diagrama de E/pH del Mn
El MnO
2
se ve favorecido
solo si E es mayor de 0,6 V

La forma ms estable es el
Mn
2+
, en condiciones
reductoras,.

El MnO
2
es importante en
Aguas bien ventiladas
cercanas a la interfase Agua
/ Aire, donde E Se aproxima
al valor del par O
2
/ H
2
O

Diagrama de E/pH del Zn
Diagrama de E/pH del Al
Al
AlO
2 Al
2
O
3
.3H
2
O
Al
3+
EL Diagrama E / pH permite :

Orientarse con la direccin espontnea de las
reacciones
Estimar los estados de equilibrio.
Predecir los cambios de medios que pueden reducir
la corrosin.
Forzar a penetrar a la zona de inmunidad (Proteccin
catdica)
Llevarlo a la zona de pasivacin (proteccin andica)
Elevar el pH de la solucin par llevarlo a la zona de
pasivacin.