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TIPOS DE MUESTRA
NUMERO DE MUESTRAS PLAN DE MUESTREO
MUESTRA
TAMAO DE MUESTRA
ERRORES DE MUESTREO
SUBMUESTREO
TRANSPORTE Y CONSERVACIN
PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA
PREPARACION ANALISIS
PROBLEMA
MUESTREO
TOMA DE MUESTRA
CARACTERISTICAS DE LAS MUESTRAS Composicin media representativa La composicin de la muestra de laboratorio debe ser igual que la muestra analtica Varianza representativa La varianza de la concentracin de la muestra analtica debe ser igual a la de la muestra original Error en el muestreo Debe ser menor o igual que el del procedimiento analtico
MUESTRA ANALITICA Obtenida a partir de la muestra de laboratorio, y de la que se extraen las porciones analticas
MUESTRA PRIMARIA Conjunto de uno o ms incrementos que se obtienen directamente de una poblacin
MUESTRA DE LABORATORIO Cantidad de material que llega al laboratorio para ser analizada
PLAN DE MUESTREO REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz Informar sobre la instrumentacin a utilizar en el muestreo Conocer el grado de homogeneidad de la muestra Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparacin de la muestra
PLAN DE MUESTREO
Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a separar de la poblacin en calidad de muestras. El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo debe incluir: Donde realizar la toma de la muestra Quien tiene que realizar la toma de la muestra Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra
MUESTRAS Y MUESTREO TIPOS DE MUESTRAS Representativa: composicin y propiedades similares al conjunto de la muestra. Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas. Sistemtica: obtenida segn un procedimiento sistemtico.
TECNICAS DE MUESTREO
TECNICAS DE MUESTREO Representatividad de la muestra La concentracin de los analitos en la muestra obtenida debe ser idntica a la concentracin en la muestra real en la posicin y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no vare hasta la ejecucin de los anlisis. Etiquetado de la muestra Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente informacin: Persona que realiza el muestreo Da , hora y lugar Informacin sobre la metodologa seguida Incidencias durante el muestreo. Subdivisin de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto nmero de unidades de muestreo (incrementos). El nmero de unidades de muestreo depende mas de : Tamao de las partculas Grado de heterogeneidad del material Exactitud requerida en los resultados de la cantidad de muestra sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a un proceso de subdivisin.
ESTADISTICA DE MUESTREO La estadstica de muestreo se basa en el principio de que : Todas las partculas o porciones del material , deben tener la misma probabilidad de ser tomadas y es vital para la obtencin de una muestra de la forma mas sencilla y representativa posible.
Analizando la varianza de las medidas en las Ambas varianzas no son significativas y son conocidas Varianza de la medida significativa y conocida Varianza de la muestra significativa y desconocida
muestras
y la varianza del mtodo aplicado se pueden plantear las siguientes situaciones
Una medida de la muestra representativa Un anlisis por muestra en una serie de muestras Mltiples muestras y varias medidas en cada muestra
La muestras se tomaran de forma aleatoria Cada muestra o cada incremento deben ser independiente entre s Debe conocerse el tipo de distribucin de los determinandos en la muestra (generalmente Gaussiana)
KS = Constante de muestreo (1 % de incertidumbre con un 68 % de confianza) W = Peso de la muestra analizada R = desviacin estndar relativa de la muestra Evaluado KS se puede calcular el mnimo peso requerido para una desviacin relativa mxima TAMAO DE MUESTRA PARA MATERIALES SEGREGADOS
TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE Evitar la exposicin a humedades extremas y mantenerlas a 4 C. Las muestras biolgicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmsfera, absorcin y oxidacin Evitar su exposicin al aire ya la luz y su manipulacin Los slidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa
ERRORES EN EL MUESTREO
ERRORES EN EL MUESTREO
Por perdida de analitos Adsorcin por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas En procesos de secado, evaporacin y mineralizacin Salpicaduras en el proceso de agitacin y preparacin de la muestra Variacin en la composicin qumica de la muestra Perdida o adsorcin de agua Procesos de hidrlisis Procesos de oxidacin Procesos de fermentacin o microbiolgicos Contaminacin Debida al medio ambiente, a la operacin de muestreo y a quien toma la muestra
Tabla 2.-Impurezas de elementos traza en el material del laboratorio VIDRIO POLIETICUARZO TYGON TEFLON LENO g/g ng/g g/g ng/g ION ng/g Al Ca Co Cr Cu Fe K Mn Na Pb Si Zn 10000 1000 0.082 280 3000 1000 300000 400000 80-3100 200-20000 5 5 15-300 4 600-2000 10 200 2000 0.73 0.17 0.38 0.33 1.60 2.00 160 500 0.70 90 55 5 6 10 50 ND ND ND 34 0.33-1.7 30 22 35 ND 2 3000 200 8
Tabla 1.-Niveles de elementos traza en el aire del laboratorio y en diversas sustancias AIRE COSMEAIRE FILTRADO HUMO SUDOR ION TICOS g g/g g/g g/g g/g Al 3000 6.00 As 55 <0.01 2.85 Br 2 <0.02 71.50 0.4 Ca 2690 <0.04 60000 Cl 1.5 <0.005 630 1700 Fe 3250 <0.006 7.30 1100 1 K 7920 <0.004 250 300 Na 2950 134 2500 P 1150 1,50 1400 0.8 S 20000 <0.003 400 Pb 2150 <0.04 1400 0.8 Se 0.6 <0.02 0.22 Ti 258 3.00 6300 Zn 1640 <0.02 10 35000 1
ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA Las muestras se almacenan por dos motivos: Porque su anlisis no va a ser inmediato Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de resultados obtenidos en los anlisis iniciales Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes es recomendable: Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mnimo Que el material sea hidrfobo Que su superficie sea lisa y no porosa Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : Polimeros ( tefln, polietileno, polipropileno, plexigls y goma de silicona ) Vidrios (cuarzo sinttico y borosilicato de vidrio) Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza) los
PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS La preparacin de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparacin es muy diferente y depende del estado de agregacin de la muestra
MUESTRA BRUTA
SLIDA Tratamiento muestra bruta Secado Divisin Pulverizacin Homogeneizacin Mezcla en centrfuga Pruebas de homogeneidad Submuestreo Por pesada LQUIDA Homogenizacin GASEOSA Obtencin Presin muestra
Separacin de fases Sin cambio qumico Con cambio qumico Fase slida Fase gaseosa
Preconcentracin Precipitacin Submuestreo Por pesada o volumen
Hg
Pb Mn Zn
Secado de la muestra Se lleva a cabo antes de la homogeneiza -cin de la muestra slida o de la medida instrumental Secado en horno : Se introduce la muestra en el horno controlando adecuadamente la temperatura y el tiempo. Temperaturas altas descomponen la muestra y producen perdidas de elementos. Temperaturas bajas exponen la muestra a posibles contaminaciones Liofilizacin Consiste en secar la muestra a vaco a bajas temperatura
VIA SECA
DISOLUCION DE LA MUESTRA VIA HUMEDA
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA MINERALIZACIN A ELEVADAS TEMPERATURAS Se basa en someter la muestra a la accin de temperaturas elevadas durante cierto tiempo La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una mineralizacin eficaz sin perdidas de analitos por volatilizacin
y Te
COMBUSTIN EN FRASCO DE SCHNIGER Se basa en la volatilizacin cuantitativa de los elementos de inters de la muestra y posterior recuperacin de sus productos gaseosos por adsorcin Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba,
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA : FUSIN Tipos de fundentes (1) Carbonato sdico (carbonato potsico): Descompone silicatos y muestras que contienen slice, almina, sulfatos, xidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200C. CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (sol. en cidos) Los cationes se transforman en carbonatos u xidos solubles en cidos. Los no metales se transforman en sales sdicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt Carbonato sdico ms un agente oxidante (KNO3, KClO3 o Na2O2 ) Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante. Temperatura de fusin de 600-700C. Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidrxido sdico o potsico: Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos. Crisoles de Au, Ag o Ni.
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA : FUSIN Tipos de fundentes (2) Perxido de sodio:
Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.
Pirosulfato potsico (K2S2O7): Fundente cido para xidos y muestras que contienen xidos poco solubles. Temperatura de fusin de 400C. Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7K2SO4+SO3
Fundente cido para silicatos y xidos en los que se determinan metales alcalinos. Temperatura de fusin de 800-850C. Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin del fundido, se elimina el xido brico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. Crisoles de Pt. Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinacin de metales alcalinos. Crisoles de Ni.
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA cidos y bases ms frecuentes (2)
cido fluorhdrico (50%): Descomposicin de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que ste se pierde en forma de SiF4 que es voltil. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejndolo con cido brico. Forma algunos fluoruros voltiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3, CaF2 y YF3. El HF es extremadamente txico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrndose los efectos horas despus de la exposicin. cido bromhdrico (48%): Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades. cido Fosfrico (85%): En caliente disuelve a los xidos refractarios que son insolubles en otros cidos. Hidrxido sdico: Disuelve Al y los xidos anfteros de Sn, Pb, Zn y Cr. Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difciles. La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno a cidos minerales aumenta la accin disolvente y acelera la oxidacin de materia orgnica.
DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA Descomposicin y disolucin Digestin con cidos a P.A.
Mtodo Radiacin de calor a presin atmosfrica Radiacin de calor a presin elevada Radiacin de microondas Sistema Digestin por cidos Fusiones Digestin por cidos en bombas de tefln en recipientes de acero Digestin por cidos en bombas de tefln Ventajas * Bien conocida * No hay lmite de cantidad de muestra * Sencillez * Facilidad de adicin de reactivos y muestras * Material barato Inconvenientes * Lentitud * Sistema abierto (prdidas de voltiles, espumas y humos corrosivos, etc.) * Elevado riesgo de contaminacin * Peligrosidad de reactivos
Inconvenientes
* Limitacin en la cantidad de muestra * Peligrosidad de reactivos * Material ms caro * Dificultad de adicin de reactivos
La temperatura en la superficie inferior es mayor que la del punto de ebullicin del cido
Mezcla cidomuestra (absorbe energa de microondas) Paredes del recipiente (transparente a la energa de Microondas)
Magnetrn
Gua de microondas
Microondas Focalizdas