1

CARACTERIZAO DE PRODUTOS
CRISTALINOS
Marcelo Seckler, 2013

Mestrado Profissional em Processos Industriais
Disciplina Tecnologia de Partculas
2
Caractersticas fsicas de materiais particulados
Partculas individuais
Forma
Retculo cristalino
Tamanho
Pureza
Partculas coletivamente
(ps)
Densidade aparente
rea superficial especfica
Fluidez
Compressibilidade

3
Forma das partculas
Importncia
Processamento
Filtrao
Secagem
Armazenamento
(empedramento)
Desempenho de produto
fluidez (flowability)
densidade, cor
reatividade
Partculas classificam-se
quanto ao seu estado de
agregao
Partculas monocristalinas
Cristais primrios
Partculas policristalinas
Partculas compostas por
aglomerados de diversos
cristais primrios (de uma ou
mais substancias)
cementados
Formas tpicas
Acicular, tabular, cbica,
esfrica, etc.
4
Cristal = arranjo ordenado de tomos num retculo cristalino
cristais so anisotrpicos
Partculas monocristalinas
(cristais primrios)
NaCl
(cbico)
010
001
100
Indigo
(monoclnico)
001
100
111
011
110
100
111
101
011
110
ndices de Miller
RDX obtido a partir de
ciclo-hexanona
5
Cloreto de sdio
Forma do cristal reflete
simetria do retculo
cristalino
Forma tambm depende
do processamento:
Alta dissipao de energia
gera cristais arredondados
6
Alguns dos cristais abaixo no seguem o retculo cristalino
tpico. V. imagina o que ocorreu com eles?
Exerccio
herbicida
sal de platina
7
Partculas policristalinas
(Aglomerados)
Monocristal de aragonita
(CaCO
3
)
Aglomerado de aragonita
(CaCO
3
)
8
V. identificaria os cristais primrios em cada um dos compostos
abaixo?
Exerccio
ncleo de slica e casca
de fofato de clcio e
carbonato de clcio
CaF
2
2 m
Cu

1 m
100 m
9
As figuras mostram partculas de AAS produzidos em cido
actico. (i) aponte algumas partculas monocristalinas e alguns
aglomerados. (ii) qual foi o efeito do ultrassom sobre a extenso
da aglomerao? (iii) quais partculas filtram melhor? Quais
incorporam mais impurezas da soluo?
Exerccio
Com ultrassom Sem ultrassom
100 m
10
Retculo cristalino
Mesmas molculas podem ter diferentes retculos cristalinos:
polimorfos distintos




O arranjo das molculas na rede cristalina pode no ser
perfeito: cristalinidades distintas
polimorfo I polimorfo II
molcula
alta cristalinidade baixa cristalinidade
11
Dois polimorfos do carbonado de clcio
Aragonita calcita
12
Polimorfos de carbonato de clcio
calcita (losangos) e vaterita (esferas) formadas em reator no-
homogneo
13
Trs polimorfos concomitantes de pigmentos de
cianina/oxonol
14
Hidroxiapatitas com diferentes cristalinidades
Baixa supersaturao
Alta supersaturao:
(material nanomtrico amorfo)
Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2

15
Exerccio 1
O que uma partcula?
O que retculo cristalino?
O que uma partcula monocristalina?
E uma policristalina?

Se dois compostos so ditos polimorfos, o que eles tm em
comum? Em qu eles diferem?
16
Tamanho das partculas
Dimenso linear
caracterstica (L)
definida arbitrariamente
O volume (V) e a reas
superficial (A) so obtidos
a partir de L e dos fatores
de forma k
v
e k
a
:






Cada forma de partcula
corresponde a valores
particulares de k
v
e k
a


rea superficial = k
a
L
2
V = k
v
L
3
M = k
v
L
3
L=?
17
Calcular os fatores de forma para rea e para volume de um
cilindro que tem L=4D, supondo que
A dimenso caracterstica o seu comprimento.
A dimenso caracterstica o seu dimetro.
Qual dimensao caracterstica mais conveniente no caso de
medirmos o tamanho das partculas por:
Sedimentao
Microscopia tica

Exerccio 2
18
Distribuio de tamanhos de partculas (PSD)
Importncia da PSD
Desempenho do processo
Separao slido/ lquido
Secagem, armazenamento, manuseio
Pureza, empedramento, cor, etc.

Densidade populacional, definio:
densidade populacional numrica n(L): o nmero de partculas com
tamanho entre L e L+AL por AL e por unidade de volume do sistema (um
reator, uma pilha, um silo, etc)
densidade populacional mssica m(L): a massa de partculas com
tamanho entre L e L+AL por AL e por unidade de volume do sistema

19
Densidade populacional
N(L)
[# m
-3
]
L [m]
n(L)
[# m
-4
]
L [m]
m(L)
[kg m
-4
]
L [m]
M(L)
[kg m
-3
]
L [m]
cumulativa diferencial
m

s
s
i
c
a

n
u
m

r
i
c
a

20
Densidade populacional numrica
Densidade numrica
cumulativa, N(L)
Densidade numrica
diferencial, n(L)

3
0
( ) ( ) [# ]
L
N L n L dL m

=
}
3
0
( ) [# ]
T
N n L dL m

=
}
1 3
( )
( ) [# ]
L
dN L
n L m m
dL

=
N(L)
[# m
-3
]
L [m]
n(L)
[# m
-4
]
L [m]
21
Densidade populacional mssica
Densidade mssica
cumulativa , M(L)
Densidade mssica
diferencial, m(L)

}
3
0
3
( ) ( )
[ ]
L
v
M L k L n L dL
kg m

=
}
3
0
( )
T v
M k L n L dL
1 3
( )
( )
[ ]
L
dM L
m L
dL
kg m m

=

m(L)
[kg m
-4
]
M(L)
[kg m
-3
]
L [m] L [m]
22
Tamanhos mdios da PSD
L
L
D
L
43
L
10
m (L)
L 50
M

(L)
L
50
L
L
D
= tamanho dominante
L
50
= mediana

3
3
( )
( )
i v i i
i v i
n k L L
n k L
L
43
= = tamanho mdio ponderado em volume

L
10
= = tamanho mdio ponderado em nmero

( )
( )
i i
i
n L
n
23
PSD obtida num cristalizador de
sulfato de amnio
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
0 0.5 1 1.5 2 2.5
d
e
n
s
i
d
a
d
e

p
o
p
u
l
a
c
i
o
n
a
l

m
a
s
s
i
c
a

(
k
g
/
m
4
)

tamanho (mm)
cristalizador
descarga
centrfuga
24
PSD obtida num cristalizador
de sulfato de amnio
Sulfato de
amnio


No cristalizador





Na descarga da
centrfuga
25
Disperso de tamanhos da PSD
Coeficiente de variao



Quartile ratio


Outros ndices de
disperso
largura
m (L)
L
L
M (L)
[%]
100
80
L
80
50
20
L
20
L
50
0,5
3 5
2
4
1
M M
CV
M
(
=
(
(

80 20
50
2
L L
D
L

=
75
25
L
D
L
=
26
com ultra-som (acima) e sem ele (abaixo)
PSD obtida num precipitador de cobre metlico
27
As figuras mostram a PSD de APT.4aq obtido num cristalizador
em bateladas sob alta supersaturao (esquerda), e baixa
supersaturao (direita). Em qual situao as partculas tem
tamanhos mais uniformes?
Exerccio
28
Exerccio
Um contador de partculas foi empregado para medir os
tamanhos de partculas de um medicamento em p.
Fazer o grfico da distribuio cumulativa de tamanhos baseada em
nmero e determinar o d50
Fazer o grfico da distribuio diferencial de tamanhos baseada em volume
e determinar o tamanho dominante (ponto de mximo no grfico)
Quais dos dois valores maior? Explique.


m mm # #/m m3/m #/m m3/m
AL L N n(L) v(L) N(L) V(L)
0 0
0.05 1200
0.15 545
0.3 200
0.6 50
0.95 5
29
Impurezas
Importncia
Processamento a jusante:
secagem
armazenamento
(empedramento)
Desempenho de produto
pureza

So de 3 tipos
Incluses fluidas
Substituio isomrfica
Superficial

30
Impurezas: incluses fluidas
Gotculas da soluo ficam oclusas no interior do cristal
Durante armazenagem, expanso do lquido provoca a quebra do cristal,
degradando-o. Alm disso, o lquido livre seca entre partculas, causando
empedramento.
inclusion
overhang
macrostep
crystal
solvent
Macrosteps com superposies
31
Impurezas: incluses fluidas
Cristalizao de RDX em
ciclohexanona
Incluses fluidas num
cristal de (NH4)2SO4
32
Impurezas: incluses fluidas
CuSO4.5 H2O obtido por
resfriamento em batelada
Cloreto de sdio sob alta
supersaturao

33
C
b
C
s
C
c
cristal
lquido
Impurezas: substituio isomrfica
Molculas de impurezas
substituem algumas das
molculas do retculo
cristalino
Impurezas so
molecularmente
distribudas. Exemplo:
NaCl: 1% das molculas de
Na so substitudas por K
Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
: at 0,5%
do Ca substitudo por
Mg, 0 a 100% de OH por F
Extenso da substituio
ditada por equilbrio de
fases
34
Impurezas: substituio isomrfica
Impurezas tambm
provocam alterao na
forma do produto
Basta que haja interao
preferencial por alguma
face cristalogrfica

Neste caso, comum as
impurezas serem usadas
como aditivos

35
Sulfato de cobre
No additive 0.5% Fe
2+

0.5% LSNa 0.5 DBSNa
36
Impurezas: substituio isomrfica
CaSO4.2H2O em sistema
puro
Na presena de Si, Al e F
37
gua de
lavagem
Impurezas na superfcie dos cristais
Incorporao de impurezas por lavagem insuficiente
A secagem remove apenas o solvente, as impurezas
permanecem na superfcie dos cristais

cristal
38
Filtrao Secagem Empedra-
mento
Alimento Fertilizante
Forma


Aglomerado


Polimorfo


D mdio


Largura da
CSD

Incluso
fluida

Substituio
isomrfica

Incorporao
superficial


Exerccio
Caractersticas / Aplicaes
39
Caractersticas das partculas esto diretamente relacionadas
com:
desempenho do produto durante manuseio ou aplicao
extenso da separao
Caractersticas relevantes:
morfologia, modificao polimrfica, pureza, tamanho
Variveis que afetam as caractersticas das partculas:
solvente, T, supersaturao, aditivos
projeto do cristalizador (p.ex. intensidade de mistura)
projeto do sistema de separao (e.g. tipo de separador slido-lquido e
tipo de secador)
Resumo
40
FIM
41
Aglomerados de NaCl obtidos em cristalizao por anti-
solvente
Forma vs. solvente
42
Grau de aglomerao
Cristais primrios





Aglomerados
43
Forma vs. hidrodinmica
Cristais de NaCl crescidos em fluxo rotacional
44
CSD vs. estequiometria

10.000 X






Ca/P = 2,2 molar
Ca/P = 1,8 molar
45
Cristais de NaCl crescidos na presena de Fe(CN)
46
Resumo
Caractersticas das partculas esto diretamente relacionadas
com:
desempenho do produto durante manuseio ou aplicao
extenso da separao
Caractersticas relevantes:
morfologia, modificao, pureza, tamanho
Variveis que afetam as caractersticas das partculas:
solvente, T, supersaturao, aditivos
projeto do cristalizador (p.ex. intensidade de mistura)
projeto do sistema de separao (e.g. tipo de separador slido-lquido e tipo
de secador)
47
Resumo
Caractersticas das partculas esto diretamente relacionadas
com:
desempenho do produto durante manuseio ou aplicao
extenso da separao
Caractersticas relevantes:
morfologia, modificao, pureza, tamanho
Variveis que afetam as caractersticas das partculas:
solvente, T, supersaturao, aditivos
projeto do cristalizador (p.ex. intensidade de mistura)
projeto do sistema de separao (e.g. tipo de separador slido-lquido e tipo
de secador)
48
Exerccio
D exemplos de situaes em que se deseje obter:
Partculas grandes
Partculas pequenas
Um polimorfo especfico

Que condies v. escolheria para obter tais produtos?
49
Exerccio
Aglomerado
Polimorfo
especfico
Tamanho
pequeno
Tamanho grande
Aplicao Caractersitca da
partcula
50
Exerccio
Aglomerado
Polimorfo
especfico
Tamanho
pequeno
Tamanho grande
Condies adequadas de obteno Caracterstica da
partcula
51
Exerccio: soluo
Alta filtrabilidade Aglomerado
Quase sempre importa qual o polimorfo!
uso medicinal, alimentcio, pigmentos,
Polimorfo
especfico
Dissoluo rpida
Formao de emulso
Tamanho
pequeno
Alta pureza (pequena incluso lquida de gua me)
Manuseio (pouca gerao de p, escoabilidade)
Tamanho grande
Aplicao Caractersitca da
partcula
52
Exerccio: soluo
Alta supersaturao, agitao suave, pH Aglomerado
Exame de diagrama de fases, supersaturao baixa Polimorfo
especfico
O oposto Tamanho
pequeno
Supersaturao baixa, alta solubilidade (escolha um
solvente apropriado), temperatura elevada
Tamanho grande
Condies adequadas de obteno Caracterstica da
partcula
53
Forma vs. Transporte de massa e calor
Transporte de massa
limita o crescimento e
provoca hopper growth

Transporte de massa e de
calor gera dendritos
Dendrito de NH4NO3
54
Polimorfos de um pigmento
Me
2
N
CN
CN
1,1- dicyano -4-(4- dimethylaminophenyl )-1,3- butadiene
A: verde escuro
T
fuso
= 151 C
= 1.191
B: vermelho
T
fuso
= 149 C

= 1.206
55
8 min 16 min 31 min
78 min 133 min 183 min
Cristalizao em batelada de APT.4H
2
O
25 g sementes
CSD vs. supersaturao
56
CSD vs. supersaturao
18 min 42 min 77 min
110 min 137 min 158 min
Cristalizao em batelada de APT.4H
2
O
75 g sementes
57
Exerccio
Quais grandezas so comumente empregadas para representar
o tamanho de uma partcula?
Para se expressar a distribuio de tamanhos de partculas,
pode-se usar a densidade populacional em nmero. Por qu
no se usa a porcentagem numrica?
Cite uma varivel que descreve o tamanho mdio de uma
populao de partculas. Cite uma que descreve o grau de
disperso dos tamanhos.
por qu o tamanho das partculas afeta a taxa de filtrao? Qual
tipo de tamanho mdio voc empregaria para caracterizar a
populao de partculas nesse caso?
58
Nmero total de partculas N
T
= M
0

Comprimento total L
T
= M
1

rea superficial total A
T
= k
a
M
2

Volume total V
T
= k
v
M
3

Massa total M
T
= k
v
M
3

O momento de ordem j, Mj , definido por:


Propriedades dos momentos:

Momentos da PSD
3
0
( ) [ / ]
j j
j
M L n L dL m m

=
}