Durve De La Cruz Romero, Ph. D.

Isotermas de adsorcin
I. II. Tipos de Isotermas (Tipos I-VI) Fundamento Desarrollo de la ecuacin Isotermas de Langmuir I. Adsorcin con disociacin Ejemplo 1 II. Adsorcin competitiva III. Ecuacin de Freundlich IV. Ecuacin de BET ( Breunner Emmet Teller)

Una representacin de n/m frente a P a T constante . Siendo n el nmero de moles de gas adsorbidas sobre una muestra slida y m la masa del adsorbente (Levine,2004)

Fig. 1. (a) Isoterma de adsorcin de O2 sorbe carbn activo a 90 K (b) Isoterma de adsorcin de N2 sobre gel de slice a 77 K. Es costumbre dibujar las isotermas de adsorcin expresando las cantidades adsorbidas como volumen de gas adsorbido por gramo de adsorbente

Es una ecuacin que relaciona la cantidad de sustancia que se une a una superficie con la concentracin en fase gaseosa o en solucin, a temperatura fija.

Representacin esquemtica de los seis tipos de isotermas de adsorcin.

Tipo I:. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin, denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa (a) La adsorcin se produce a presiones relativamente bajas y es caracterstica de slidos microporosos* La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento total de la superficie por una monocapa..
*Segn la IUPAC los materiales porosos pueden ser: Microporos d< 2nm Mesoporos 2<d<50 nm Macroporos d>50 nm

Tipo II: ( slidos macroporosos)

El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa:
Constante de formacin > para el resto de capas (la Hf de la 1 capa es ms negativa que para el resto de capas).

Al seguir aumentando la P se forma la 2 capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms.

Fisisorcin en multicapa

Tipo III: (tpica en adsorcin de vapor) Baja interaccin adsorbato adsorbente

La constante de equilibrio de formacin de la 1 capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado

de la primera capa y del resto). No existe ningn punto de inflexin de la formacin de la primera capa.

 Isoterma Tipo II

Isoterma Tipo III

Adsorcion de N2 sobre una serie de preparados de slica gel

Bromuro sobre slica gel a 20C

Grficas de Isotermas Tipo I, II y III

La isoterma tipo IV es caracterstica de slidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.

La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es caracterstica de interacciones adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asinttico.

La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorcin en escalones ocurre slo para slidos con una superficie no porosa muy uniforme. Este tipo de isoterma se ha observado en la adsorcin de gases nobles en carbn grafitizado.

Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar segn la figura siguiente con un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a.

Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno.

 En 1916 Irving Langmuir desarroll sta isoterma. Es considerada la isoterma ms sencilla, pero muy til para determinar el rea superficial. Fundamento: Todas las partes de la superficie ( adsorbente) se comportan exactamente del mismo modo por lo que respecta a la adsorcin
Suposiciones: 1. La superficie de adsorcin es homognea, con una monocapa de molculas adsorbidas. 2. Las molculas son adsorbidas en posiciones fijas del adsorbente y nicamente sobre superficie libre. 3. No existen interacciones laterales entre ellas. 4. En la adsorcin mxima , solo es formada una monocapa.

Adsorcin sobre la superfici de carbn activdado

Despus de establecerse el equilibrio: Fraccin de la superficie queda cubierta por molculas adsorbidas Fraccin 1- que no est recubierta
La velocidad de adsorcin ser entonces proporcional a la concentracin [A] de las molculas en la fase gaseosa o liquida, y a la fraccin de superficie que no est recubierta (ya que la adsorcin solo puede ocurrir cuando las molculas chocan contra la superficie descubierta). Por lo tanto, la velocidad de adsorcin es:

= 1
Donde ka es una constante de velocidad que se relaciona con el proceso de adsorcin. La velocidad de desorcin a es proporcional solamente al numero de molculas unidas a la superficie, el cual a su vez proporcional a la fraccin de superficie recubierta:
Irving Langmuir En 1932 fue galardonado con el Premio Nobel de Qumica por sus investigaciones en Qumica de superficie.

Donde kd es una constante de velocidad para el proceso de desorcin. En el equilibrio, las velocidad de adsorcin y desorcin son iguales; en consecuencia:

es el grado de recubrimiento K es la constante de adsorcin de Langmuir [A] es la concentracin de la molculas en la fase gaseosa o su presin parcial La relacin ka/kd es una constante de equilibrio que suele representarse como K; entonces:

Donde:

[] = + []

La constante K incrementa con un aumento en la energa de enlace de adsorcin y con una disminucin de la temperatura.

 sta ecuacin tambin puede expresarse como

[] 1 + []

1 =

1 1 + []

Irving Langmuir y Willis Rodney Whitney ( Fundador del Lab de Investigacn General Electric Company)

Superficie de adsorcin homognea, con una monocapa de molculas adsorbidas.

A concentraciones suficientemente bajas se puede despreciar K[A] en comparacin con la unidad, entonces es proporcional a [A]

A concentraciones muy altas 1 1

Fig. 2. a) Grficas de (fraccin de superficie recubierta) contra [A] para un sistema que sigue de Langmuir

la isoterma de adsorcin de Langmuir sin disociacion. b) Grficas de Langmuir recproca. Es mejor emplear esta grfica para probar la isoterma

Observese qu la isoterma de Langmuir tiene una forma exactamente igual a la ecuacin de Michaelis.

= +

Isoterma de Langmuir
[] = +

= catlisis = = =

Una caracterstica distintiva de la isoterma es que la superficie se satura con molculas a altas presiones.

Fig. 3. Langmuir isotherm. Value of constant increases from blue, red, green and brown, una para cada temperatura.

 Se observa que el benceno adsorbido sobre grafito persigue la isoterma de Langmuir con una aproximacin bastante buena. A presin de 1.00 Torr, el volumen de benceno adsorbido sobre una muestra de grafito fue de 4.2 mm3 en condiciones de temperatura y presin estndar ( 0C y 1 atm de presin); a 3.00 Torr fue de 8.5 mm3. Suponga que una molcula de benceno ocupa 30 y estime el rea superficial del grafito. Solucin = +

La [A] de las molculas en la fase gaseosa es equivalente a la presin parcial del gas.

Suponiendo que la cantidad adsorbida cuando la superficie est saturada es x mm3; las fracciones de superficie recubiertas a las dos presiones sern: 4.2 1.0 = ... 1 + 1.0 8.5 3.0 = ... 1 + 3.0

Resolviendo estas ecuaciones simultaneas: ELIMINACION POR IGUALACION 4.2 + 4.2 = ... 1.0
= Igualando con 8.5 + 25.5 ... 3.0

4.2 + 4.2 8.5 + 25.5 = 1.0 3.0

3.0 4.2 + 4.2 = 1.0 8.5 + 25.5 12.6 + 12.6 2 = 8.5 + 25.5 2 12.9 2 4.1 = 0

 2 4 = 2
(4.1) 4.1 = 2(12.9) = 0.318 Sustituyendo en
2

4.2 + 4.2 (0.318) = 1.0 (0.318)

= 17.4 La cantidad mxima adsorbida de benceno es entonces, 17.4 mm3

 Para estimar el rea superficial del grafito: Sabemos que 1 mol en condiciones de TPE ocupa 22.4 L

22.4 1 3 100 1 3
17.4 3

2.24 107 3 =

1 = 7.77 107 7 3 2.24 10

23 6.022 10 7.77 107 = 4.68 1017

El rea estimada de superficies es entonces: 30 4.68 1017 = 1.40 1019 2 1.40 1019 2 (1 1010 )2 1 2 = 0.140 2

Competitiva

Con disociacin Adsorcin

El tipo de adsorcin aplicable a la ecuacin vista puede representarse como:

Donde S representa un sitio de superficie y A es la sustancia que se adsorbe.

En ciertos casos hay evidencia de que el proceso de adsorcin se ve acompaado por la disociacin de la molcula cuando se enlaza con la superficie
Este tipo de adsorcin puede representarse as:

Hydrogen Adsorption in Carbon Nanotubes. Cuando el H2(g) se adsorbe sobre la superficie de diversos metales, las molculas se disocian en tomos y cada uno ocupa un sitio en la superficie.

El proceso de adsorcin es ahora una reaccin entre la molcula de gas y dos sitios adyacentes en la superficie, por lo cual la velocidad de adsorcin y desorcin son:

= 1 = 2

En e equilibrio las velocidades se igualan y, en consecuencia: = 1

1 2

Donde K es iguala ka/kd. sta ecuacin se puede expresar como: =

1 2 1

2 1 2

1 + La ecuacin tambin puede expresarse as: 1 =

1 1 +
1 2

Cuando la concentracin es muy baja, 1 1 2 2 es mucho menor que la unidad, y en este caso es proporcional a [A]1/2

A concentraciones elevadas, cuando 1 1 2 2 1.

De ste modo, la fracc de superficie que se encuentra descubierta a altas concentraciones es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la concentracin. Fig. 5. c)Grafica de Langmuir para el caso de adsorcin con disociacin. d) Grfica de Langmuir recproca para adsorcin con disociacin.

 Es importante con respecto a la inhibicin y a la cintica de las reacciones superficiales en las que participan dos reactivos. Supngase que la fraccin de superficie recubierta por molculas de tipo A es A y la fraccin recubierta por B es B La fraccin descubierta es 1-A-B Realizando una deduccin similar a la anteriormente seguida para la adsorcin con disociacin, obtenemos las ecuaciones para las fracciones recubiertas por a y b,
respectivamente

[] 1 + + [] [] 1 + + []

Modelo de Langmuir para la disoacin competitiva.

Isotermas de C12DMPO [dodecil dimitir xido de fosfina] (cuadrados); valores para los experimentos de adsorcin secuencial para las capas de las mezclas despus de intercambio drop-bulk a diferentes concentraciones de C12DMPO (crculos) y para experimentos de adsorcin competitiva simultanea (tringulos)

Isotermas de adsorcin de Cu(II) utilizando quitosano entrecruzado a pH= 2.5 y 4.5

Los sistemas no ideales en ocasiones no pueden adaptarse a una isoterma de adsorcin emprica, gracias al fisicoqumico Herbert M. F. Freundlich, segn esta ecuacin:

Presin

Variacin isotrmica
Gas adsorbido Unidad de masa de adsorbente

A baja presin: grado de adsorcin es directamente proporcional a la presin

A alta presin: grado de adsorcin es independiente de la presin

 Por lo tanto, en el valor intermedio de presin, la adsorcin es directamente proporcional al aumento de la presin a la potencia de 1 / n.

Aqu n es una variable cuyo valor es mayor que uno

Usando la constante de proporcionalidad, k, tambin conocida como constante de adsorcin obtenemos:

 Transformando la ecuacin:

 n< 1
No corresponde a la saturacin de la superficie Se aplica a la adsorcin de los solutos de disoluciones lquidas sobre slidos La cantidad adsorbida contina aumentando a medida que P se eleva

Puede obtenerse en trminos de las fuerzas de repulsin (tericamente)

 Propuesto en 1938 por

Representa una base en la interpretacin de isotermas multicapas de adsorcin

Adsorcin de gases y vapores en superficies y slidos porosos

Determinacin de reas superficiales

 Los siguientes datos se relacionan con la adsorcin de nitrgeno a 77 K sobre una muestra de 1.000g de slica gel:

P(kPa)
V(cm3)

15.2
135

54.8
247

A 77 K la presin de saturacin Po del N2 es 101.3 kPa. Estime el rea superficial del gel, considerando que el rea molecular del N2 es 1.62x 10-19 m2.

 Insertando los datos en la ecuacin BET se obtienen dos ecuaciones simultaneas:

cm3
En condiciones estndar de T y P, 1 mol ocupa 22.4L=22.4 cm3 Por consiguiente, el volumen de 304.5 contiene

304/22 400=0.0135 mol 0.0135x6.022x 1023 = 8.15 x 1021 molculas

Como cada molcula ocupa 1.62x 10-19 m2 superficie estimada es: el rea de

8.15 x 1021 x 1.62x 10-19 = 1320 m2

Fig. 6. Isoterma de adsorcin de Freundlich

Fig. 7. Comparacin de las isotermas de Langmuir y Freundlich. Adsorcin de Cr(VI) sobre un carbn activado bituminoso. T=25C, pH=8

1 1 = ln ln

En que: = adsorcion (exceso de concentracin) de soluto en la superficie [=] mol cm2 = tensin superficial, dinas cm1 = ergio cm2 R = constante de los gases= 8.314 X 107 ergios grad-1 mol-1 a = actividad del soluto en el cuerpo de la solucin c = concentracin del soluto en el cuerpo de la solucin

Condiciones Experimentales. CA: Cascarilla de arroz, PC: Pergamino de caf.

Figura 6. Isotermas de adsorcin de cido actico sobre carbn activado (experiencia 1).

1. 2. 3.

4. 5. 6. 7.

8. 9.

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