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Caracterización de materiales con

experimentos a temperatura

programada.

Reducción a temperatura

La fase activa programada

del catalizador es (TPR).

la parte metálica, por lo

cual es importante conocer el grado de reducción del

metal bajo condiciones controladas de temperatura.

Reducción a temperatura • La fase activa del catalizador es la parte metálica, por lo cual

Sitios

activos

Reducción a temperatura • La fase activa del catalizador es la parte metálica, por lo cual

La técnica de TPR ayuda

metálicas en el catalizador.

Superficie del catalizador

a

determinar el grado de

reducción de las especies

Reducción a temperatura • La fase activa del catalizador es la parte metálica, por lo cual

El

TPR

basa

hidrógeno.

su

funcionamiento

en

la

quimisorción

de

M x O y + yH 2 xM + yH 2 O

Flujo de H 2

• El TPR basa hidrógeno. su funcionamiento en la quimisorción de M O + yH →
• El TPR basa hidrógeno. su funcionamiento en la quimisorción de M O + yH →

Procedimiento experimental.

Se coloca la muestra en un reactor con un flujo de inerte.
Se coloca la muestra en un
reactor con un flujo de inerte.

Cuando el detector no

muestra diferencia entre

Se realizan inyecciones de H 2 a C conocidas.

las inyecciones y el H 2 el análisis termina

Se incrementa la T y el hidrógeno se consume

Se monitorea la cantidad de H 2 consumido (TCD)

• Procedimiento experimental. Se coloca la muestra en un reactor con un flujo de inerte. Cuando

Información obtenida de la técnica.

Se obtiene la cantidad de sitios activos.
Se obtiene la
cantidad de sitios
activos.
Caracterización de propiedades redox de los materiales
Caracterización de
propiedades redox
de los materiales
valencia de los metales en zeolitas y óxidos. Estados de
valencia de los
metales en zeolitas
y óxidos.
Estados de
Interacciones entre el metal y el soporte.
Interacciones entre
el metal y el
soporte.
Mecanismo de la cinética de reducción.
Mecanismo de la
cinética de
reducción.

Equipo de análisis.

Controladores

Detector Reactor Termopar (TCD) Horno de flujo
Detector Reactor
Termopar
(TCD)
Horno
de flujo

Ejemplos.

Diferentes estados de oxidación del pentóxido de vanadio.

los reportados en la

literatura.

Las pruebas a diferentes rampas de calentamiento

atienden a estudios

cinéticos.

Las flechas indican los estados de transición entre los diferentes estados de oxidación del pentóxido

Los picos se comparan con

Ejemplos. • Diferentes estados de oxidación del pentóxido de vanadio. los reportados en la literatura. Las

Existen 2 etapas de reducción:

La primera de 350 a 850 K asociada a la reducción de níquel con

interacciones débiles con el soporte.

La segunda etapa se asocia a reducción de especies de alúminato

de níquel con interacción fuerte con el soporte

Curvas de

.

Existen 2 etapas de reducción: • La primera de 350 a 850 K asociada a la

H 2 -TPR de

catalizadores con 10 %

en peso de Ni: ( ) Al; ( – ∙ – ) 5La; ( --- ) 8La

Desorción a temperatura

La velocidad de desorción de las especies en una superficie

generalmente esta dada por:

programada

R des = νN X exp(-E a des /RT)

donde

R des es la velocidad de desorción

  • x es el orden de la cinética de desorción

E a des es la energía de activación de desorción

Y

si

la temperatura

y el tiempo

en un

experimento a

temperatura programada están relacionados por:

T = T 0 + αt

entonces α = dT/dt

Y siendo la intensidad de la señal de adsorción I(T)

proporcional a la cual la concentración de las especies

adsorbidas en la superficie decrece, podemos establecer

que:

I(T)

es

proporcional

a

dN/dT

=

(νN X /

α) exp(-

E a des /RT)

Viendo la expresión anterior podemos notar que:

A

bajas

temperaturas

desorción; I(T) 0.

 

A

alta

temperatura

el

E des

>

RT

lo

cual

indica

una

ligera

término

exponencial

se

incrementa

rápidamente; I(T) > 0.

A temperaturas muy elevadas, todas las moléculas se desorben;

I(T) = 0.

Viendo la expresión anterior podemos notar que: • A bajas temperaturas desorción; I(T) ≈ 0. •

Si

los

sitios

activos

tienen

diferentes

energías

de

activación entonces las especies quimisorbidas se

desorberan a diferentes temperaturas.

La cantidad de especies desorbidas a cada temperatura

se puede determinar con un detector de conductividad

térmica o espectrofotómetro de masas.

Mediante una gráfica con las diferentes cantidades de

adsorbato en función de la temperatura, se puede

determinar

el

tipo

de

determinado sólido.

sitios

activos

que

poseen un

La desorción a temperatura programada de CO nos

dará información acerca de los sitios activos y la fuerza

de los sitios activos.

Desorción a temperatura programada de NH 3 , el

carácter ácido de un material se puede determinar por la

interacción de una base fuerte (NH 3 ) con sus sitios

ácidos mediante el suministro de energía necesario para

romper el enlace formado entre el NH 3 y el material.

De acuerdo al detector usado se puede determinar la

cantidad de NH 3 usado (espectrómetro de masas) o bien

elaborar una curva de calibración (TCD).

Ejemplo.

Desorción a temperatura programada de amoniaco en

Al2O3 sol-gel calcinada a 600°C.

aluminio tri-coordinados.

Dos tipos de sitios ácidos de

Lewis, Uno débil relacionado con átomos de aluminio penta-coordinado y otros de

carácter fuerte con átomos de

Ejemplo. • Desorción a temperatura programada de amoniaco en Al2O3 sol-gel calcinada a 600°C. aluminio tri-coordinados.

La distribución de productos obtenida en la reacción

permite discernir si un sólido posee sitios ácidos o sitios

básicos; por ejemplo:

La

deshidratación

del

etanol

puede

conducir

a

la

obtención de etileno

y

éter

dietílico los cuales

son

producto de

sitios

ácidos

vía

una

reacción

de

deshidratación.

 

Sin

embargo,

si

la

reacción

procede

vía

deshidrogenación el producto a obtener es acetona

entonces se concluye que el catalizador posee sitios

básicos.

Procedimiento

de la

técnica

Preparación

de la muestra, (desgasificación,
de la muestra, (desgasificación,

reducción o

preparación especial).

El gas reactivo es quimisorbido sobre la superficie de los

sitios activos.

Se calienta la muestra hasta que exceda la energía de unión, lo que libera las especies quimisorbidas.

Las moléculas adsorbidas entran en flujo de gas inerte y son llevadas al detector que mide la concentración del gas.

Particularidades de las técnicas

Son rápidas y simples.

Provee de información

de entalpías de adsorción/desorción

(TPD).

Provee información acerca de la fragmentación de y de adsorción

disociativa (TPR).

Es destructiva.

Tratamiento matemático de los datos muy útil pero puede ser

fácilmente mal aplicado.