QUMICA ORGNICA II

TEMA 4 REACCIONES DE ADICIN

REACCIONES DE ADICIN

Son reacciones en las que enlaces mltiples se transforman en enlaces sencillos. Pueden ser reacciones de adicin a dobles y triples enlaces C-C, a grupos carbonilo o a grupos nitrilo.

REACCIONES DE ADICIN EN ALQUENOS Y ALQUINOS

Mientras que los electrones del enlace s estn fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrnica que forma el enlace p est deslocalizada por arriba y por abajo del enlace s. Los electrones del enlace p estn colocados lejos de los ncleos de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica p es ms deformable (ms polarizable) por la accin de agentes externos que la nube electrnica s.

ADICIN DE HIDRCIDOS (H-X).

Si el alqueno no es simtrico, la reaccin puede producir dos ismeros diferentes. Se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

Para la mayora de las adiciones a enlaces mltiples se puede deducir el ismero mayoritario siguiendo la regla de Markovikoff.
El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno.

La formulacin moderna de la regla de Markovnikoff se puede enunciar del siguiente modo: Los electrfilos se adicionan al doble enlace
generando el carbocatin ms estable.

REACCIONES DE HIDRATACIN.

En estas reacciones se emplean cidos fuertes no nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para aumentar la produccin del alcohol se agrega un exceso de agua a la reaccin.

ADICIONES DE HALGENOS

ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN DE HALOGENACIN

La reaccin de adicin de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adicin estereoespecfica anti.

La estereoqumica del proceso se explica mediante el mecanismo del in halogenonio cclico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a ste, lo que asegura la orientacin anti del proceso de adicin.

F O R M A C I N D E

H A L O H I D R I N A S

MECANISMO DE LA ADICIN DE HBr A ALQUENOS EN PRESENCIA DE PERXIDOS. La etapa de iniciacin comienza con la homlisis del enlace O-O de los perxidos provocada por calentamiento o por irradiacin fotoqumica. A continuacin, el radical RO reacciona con HBr para generar ROH y un tomo de bromo.

En el segundo paso, el radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un tomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.

Este mecanismo explica por qu la adicin radicalaria de HBr a olefinas proporciona el ismero anti-Markovnikov.

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA AL GRUPO CARBONILO.

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el tomo de carbono y el tomo de oxgeno. La reaccin ms comn de este grupo funcional es la adicin nucleoflica, que consiste en la adicin de un nuclefilo y de un protn al doble enlace C=O.

 El tomo de carbono electroflico del grupo carbonilo presenta hibridacin sp2 y es plano, y por tanto est relativamente libre de impedimento estrico y abierto al ataque desde ambos lados del doble enlace C=O.

Cuando una especie nucleoflica ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace p son desplazados hacia el tomo de oxgeno, generndose un in alcxido. En este proceso el tomo de carbono cambia su hibridacin de sp2 a sp3. En un paso posterior, el in alcxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adicin nucleoflica.

Una caracterstica de estos procesos de adicin nucleoflica es que los nuclefilos dbiles tambin pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reaccin se hace en presencia de un cido de Lewis.

En este caso uno de los pares electrnicos libres del tomo de oxgeno se coordina con el cido de Lewis originando un complejo cido-base que es fuertemente electroflico y puede ser atacado por nuclefilos dbiles.

Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehdos. En una cetona, los grupos alquilo electrn-dadores compensan la retirada de densidad electrnica provocada por el tomo de oxgeno. En cambio, en un grupo carbonilo de aldehdo slo existe un grupo alquilo electrn-dador y la carga parcial positiva no est tan estabilizada como en el caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehdos son ligeramente ms electroflicos y menos estables que las cetonas.

Sustituyentes electrn-atrayentes tambin desestabilizan al grupo carbonilo y favorecen la hidratacin.

ADICIN DE ALCOHOLES: FORMACIN DE ACETALES.

Los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin de un acetal se agregan dos molculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua. La formacin de un acetal debe catalizarse con un cido.

ADICIN DE CIANURO DE HIDRGENO: FORMACIN DE CIANOHIDRINAS.

El cianuro de hidrgeno es un lquido txico, soluble en agua, que hierve a 26C y que se disocia en agua para dar iones cianuro y protones. Como el cianuro de hidrgeno es un cido dbil, su base conjugada, el in cianuro, es una base fuerte y un nuclefilo fuerte y puede atacar a los aldehdos y a las cetonas dando lugar a unos productos de adicin denominados cianohidrinas.

La formacin de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio siguen la tendencia general de reactividad de los aldehdos y cetonas: formaldehdo > otros aldehdos > cetonas Las cetonas estricamente impedidas reaccionan lentamente con el HCN y en el equilibrio predomina la forma carbonlica, Los bajos rendimientos en la formacin de cianohidrinas de cetonas estricamente impedidas se deben en gran parte a efectos estricos.