Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Qumica Programa de Ps-Graduao em Qumica Fsico-Qumica Avanada

Grupo: Andressa, Helena, Marasa,

1.

Definio da equao dos Gases Ideais A Termometria sob o ponto de vista histrico

2.

3.

A evoluo do conceito de Calor e

Temperatura

4.

A Lei Zero da Termodinmica

formado por muitas partculas em movimento constante e aleatrio; As partculas que formam o gs so todas idnticas (pontuais, rgidas e com mesma massa); Os choques entre as partculas so considerados perfeitamente elsticos; As foras de atrao e repulso entre as partculas so desprezveis, elas s interagem entre si quando uma choca-se contra a outra .

O estado de equilbrio de um gs puro fica definido pelos valores:

presso p;

volume V;
quantidade de substncia (nmero de moles)

n;

temperatura T.

Verifica-se experimentalmente que basta especificar trs destas variveis para que a quarta seja fixada. Isto , a experincia evidenciou que cada gs descrito por uma equao de estado, uma equao que estabelece uma relao bem determinada entre as quatro variveis.

= (, , )

Consideremos uma fora aplicada perpendicularmente a uma superfcie com rea A. Definimos a presso (p) aplicada pela fora sobre a rea pela seguinte relao:

No SI , a unidade de presso o pascal (Pa) que corresponde a N/m2

O volume de um objeto a medida que quantifica o espao por ele ocupado. O caso mais simples, consiste num cubo slido, em que o seu volume dado por a a a, onde a o comprimento da aresta do cubo.

Volume:

Grandeza fsica que nos indica a quantidade de partculas existentes num dado sistema. A unidade de quantidade de substncia mole, e abreviase por mol

A temperatura est relacionada energia cintica mdia das partculas

10

As leis empricas dos gases

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O volume de um gs inversamente proporcional sua presso.

pV = constante

12

O volume de um gs diretamente proporcional temperatura, desde que a presso do gs seja constante.

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Numa transformao a volume constante, a presso de uma dada amostra de gs varia linearmente com a sua temperatura.

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Volumes iguais de gases, medidos na mesma presso e temperatura, contm o mesmo nmero de partculas"

Vn A T e p constantes

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Lei de Boyle: pV = constante, quando e T so constantes;

Lei de Charles: p T e V T, quando e V , ou e p, so constantes;

Lei de Avogadro: V quando p e T so constantes.

As observaes empricas trazidas pelas leis anteriores podem ser combinadas numa nica expresso:

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Medida experimentalmente com o mesmo valor para todos os gases a chamada constante dos gases perfeitos, simbolizada por R

Equao dos

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As partculas dos gases reais tm volume no negligencivel.

As foras atrativas e repulsivas existem e influenciam nos valores de V e p.

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Leva em conta o tamanho das partculas e as interaes intermoleculares Os termos a e b so 2 chamados + 2 = nRT coeficientes de van der Waals, e so determinados experimentalmente A constante a est A constante b est relacionada com as interaes relacionada com o volume intermoleculares molecular

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Gs He H2O

a (Pam3) 3,46 103 5,47 101

O coeficiente a da gua mais de 100 vezes maior do que o do hlio. Isto indica uma interao intermolecular muito mais forte nas molculas de H2O do que nos tomos de He

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Gs H2 CO2

b (m3/mol) 26,61 106 42,69 106

O b maior para o gs carbnico, que obviamente, possui uma molcula maior.

21

= nRT
Se o volume for suficientemente grande para a presso baixa

22

TERMOMETRIA

Noes de Temperatura
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A 1 noo de temperatura: frio, quente, gelado;

O critrio sensitivo - vago e impreciso; O corpo humano induz o observador ao ERRO!

Sensibilidade a outras grandezas - condutividade trmica

Uma maaneta metlica parece

mais fria ao tato do que a madeira

da porta onde se encontra colocada, esto na mesma temperatura.

Termometria
24

Necessidade de se estabelecer um instrumento padronizado de medida

de temperatura.

Termometria
Parte da Fsica que estuda a medio da temperatura por intermdio de um instrumento denominado Termmetro.

O que mede o termmetro????

Termmetro
25

Necessidade de se estabelecer um instrumento padronizado de medida

de temperatura.

Termmetro
Faz uso de comparaes entre a variao de propriedades das substncias como volume, presso, resistncia eltrica, variao de cor, etc. para relacion-las com a variao da temperatura.

Como definir temperatura????

Histrico
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A palavra termmetro formada de duas palavras gregas:

termo calor metro - medir

Gregos antigos - graus de calor e de frio

Experincias com o calor, ligadas

Compresso e dilatao do ar

Histrico
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Teodoros (sc. VI a.C.) - Sistema de aquecimento central no templo de Diana (feso), por intermdio da expanso do ar quente

Flon de Bizncio (100 a.C.) Descreveu um aparelho que demonstrava a relao entre a expanso do ar e uma determinada quantidade de calor fornecido ao prprio. Primeiro termoscpio:

(scopio) quantidades (termo) calor

Galileu Galilei
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1592 - Termoscpio - Termmetro a gs

Com um pequeno frasco de vidro, com um pescoo bem longo e fino, aqueceu o frasco em suas mos e virou-o de cabea para baixo em uma vasilha que tambm continha gua.

Quando ele afastou o calor de suas mos do frasco, a gua imediatamente comeou a subir pelo pescoo, comprimindo o ar no bulbo.

Altura da coluna - dependia da temperatura, e da presso atmosfrica, at ento desconhecida! Variao de presso sistema aberto Evaporao do lquido.

Santorio Santorio
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1561 - 1636 - Adaptou ao termoscpio galileano uma

escala termomtrica rudimentar.

Registrou os nveis que a coluna de gua do tubo atingia quando em contato com gelo fundido, ou com a chama de uma vela e dividiu o intervalo correspondente em 110 partes iguais.

Primeiro termmetro clnico.

Gro-Duque Fernando II de Toscana (1610 1670) - Props fechar

hermeticamente a haste longa do termmetro, como feito at hoje.

Fahrenheit
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1709 - Constituiu um termmetro a lcool 1714 Termmetro de mercrio Apresentou sua escala termomtrica - revolucionou o sistema de medidas devido a sua preciso, reprodutibilidade construo dos modelos por ele produzidos e a qualidade de

Fuso de uma mistura de gelo e sal (amonaco ou do mar) : zero, Fuso do gelo: 32, Sangue humano: 99, Ebulio da gua: 212

Termometria
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Fahrenheit

...A escala dos termmetros para determinar o calor dos lquidos em ebulio inicia-se tambm a zero e contm 600 graus, pois o mercrio que enche os termmetros comea a entrar em ebulio aproximadamente naquele ponto...

(FAHRENHEIT, apud MIDDLETON, 1966, p. 75).

Anders Celsius (1701 1744)

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Escala em centgrados,

Calibrou o termmetro levando em conta a presso atmosfrica.

1948 - IX Conferncia Internacional de Pesos e

Medidas mudou a meno para grau Celsius.

Ponto de fuso do gelo: 100 graus Ponto de ebulio da gua: zero

Carl Von Linn (1745)

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Convenceu um fabricante de instrumentos cientficos que a inverso da

escala de Celcius era mais conveniente para seu trabalho.

Inverteu essa escala e introduziu as notao C e F Escala Raumur - expanso trmica do etanol.

H referncia a 27 escalas em uso na Europa em 1778 mais usadas:

Raumur, Fahrenheit e Celsius

William Thomson Lord Kelvin

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1848 Escala absoluta

Sculo XIX - concepo do zero absoluto rompeu com a arbitrariedade das
escalas termomtricas ento em uso.

Presso de um gs diminuia de 1/273 do valor inicial quando resfriado a volume constante de 0 C a -1 C. Concluso: presso nula quando T = -273 C.

Conceito de temperatura Lei zero.

Novos mtodos de medio de temperatura : termopares e pirmetros.

Termopar 1821
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Thomas Johann Seebeck (1770-1831) - Observou que, unindo as

extremidades de dois metais diferentes x e y e submetendo as junes a e

b a temperaturas diferentes T1 e T2, surge uma corrente i pelo anel.

Termopar Efeito Seebeck

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Surgir uma f.e.m. termoeltrica e uma corrente eltrica i circular pelo chamado

par termoeltrico ou termopar

Qualquer ponto deste circuito poder ser aberto e nele inserido o instrumento para medir a f.e.m.

Termopar Efeito Seebeck

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Consequncia imediata: conhecida a temperatura de uma das junes,

pode-se, atravs da f.e.m. produzida, saber a temperatura da outra juno.

Henri-Louis Le Chtelier (1886): Termopar de platina com 10% de

rdio/platina.

Foi durante muitos anos o instrumento de interpolao das escalas internacionais de temperatura acima de 630 C.

Hoje, padro secundrio de diversos laboratrios.

Pirmetro
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Do Grego pyros: fogo

Instrumentos de medio acima da incandescncia - 550 C

SENSORES de temperatura que utilizam como informao a radiao

eletromagntica emitida pelo corpo a medir.

Antoine Becquerel (1852-1908)/ Henri-Louis Le Chtelier (1892):

Primeiro modelo - Pirmetro tico

Primeira patente 1901 Modelos comerciais - 1931

Pirmetro
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No necessitam de contato fsico (diferente dos termopares) Podem ser divididos em:

Pirmetros ticos - Espectro visvel Pirmetros de Radiao - Faixa do visvel ao infravermelho curto

Pirmetro
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Pirmetros ticos - Espectro visvel

A energia radiante medida por comparao fotomtrica da cor

(radiao de corpo negro) do corpo a medir em relao cor de uma fonte padro

A comparao da cor feita pelo observador - dependente da sensibilidade do olho humano

Temperatura mnima: 750 C (diz-se que o corpo est ao rubro).

Temperatura mxima: 2900 C,

Com anteparo absorvente pode chegar a 5500 C.

41

Radiao trmica - Teoria de Planck

Podemos constatar a existncia da radiao trmica ao aproximarmo-nos de uma brasa incandescente. Mesmo se o ar ao nosso redor estiver frio, percebemos um aquecimento da nossa pele. Nesta situao, a maior parte do calor que nos atinge no se propaga por conveco no ar, e sim na forma de radiao eletromagntica. Tambm percebemos esta radiao na cor avermelhada adquirida pelo carvo ao queimar. O carvo normalmente preto, ou seja no reflete a luz, mas ao alcanar uma temperatura suficientemente alta, passa a emitir na parte visvel do espectro uma quantidade de radiao suficiente para observao.

Pirmetro
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Pirmetros de Radiao - Faixa do visvel ao infravermelho curto

Comprimento de onda relativamente grande

Utiliza um sistema que coleta a energia visvel e infravermelha de um alvo e a focaliza em um detector, sendo convertida em um sinal eltrico.

Termmetro digital
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Primeiras verses dcada de 1970

Problemas ambientais ligados ao Hg Princpio de funcionamento: baseado em sensores eltricos Vantagens: baixo peso eliminao de erros inerentes ao ser humano medidas rpidas

44

Calor e Temperatura:
Evoluo dos Conceitos

Evoluo dos Conceitos

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Plato algo muito prximo ao elemento fogo;

Aristteles duas das quatro qualidades da matria;

Roger Bacon e Johannes Kepler movimento interno das partculas do corpo calor o movimento ou se o movimento produz calor;

Galileu e Telesius consideravam o calor como uma espcie de

fludo.

Afirmo que sou levado a acreditar que o calor seja um fenmeno que no tem existncia por si mesmo, no possui outra existncia a no ser em ns. Aquelas matrias que produzem e fazem perceber o calor em ns, matrias que ns chamamos com o nome geral de fogo, sejam uma multido de pequenssimos corpos, com determinadas Figuras, movimentados com velocidade enorme. Estes pequenos corpos encontram nosso corpo e o penetram com sua maior sutileza, o contato deles, realizado na passagem atravs de nossa substncia e percebido por ns, resulta ser aquilo que ns chamamos calor. (GALILEU, 1996, p. 222)

Evoluo dos Conceitos

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Incio do sec. XVII

Fludo x movimento das partculas do corpo

Utilizao dos primeiros termmetros

Boerhaave (1668-1738) e Musschenbroeck (1632-1761) calor se distribua uniformemente entre os corpos em equilbrio trmico, ou seja, o calor recebido por um corpo era simplesmente proporcional ao seu volume. Samuel Klingestierna 1729 Hiptese de grau e quantidade de calor

Black 1760

Evoluo dos Conceitos

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Lavoisier
minemment lastique qui la produit, par le nom de calorique.

Nous avons en consquence dsign la cause de la chaleur, le fluide

Calrico

Abordagem Cintico-Molecular
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Abordagem cintico molecular

T K ( energia cintica)

Sc. XVIII Jacque Charles e Guillaume Amontons , por volta de 1800 tambm Gay-Lussac verificaram: V T (P cte)

Bernoulli teve seu modelo cintico molecular negado

Determinao das velocidades mdias de um gs e modelo esttico dos gases

Abordagem Cintico-Molecular
49

Em 1836 John Herapath publicou

1845 John James Waterston

Teoria cintico-molecular baseado no movimento translacional das molculas 1GL= kT/2

Abordagem Cintico-Molecular
50

Sc. XIX dcada 50

Maxwell

1860 introduziu a velocidade mdia

quadrtica:

Temperatura somente assume valores positivos ( a

mesma temperatura medida na escala Kelvin)

Somente a energia cintica translacional contribui para a

temperatura

Abordagem Cintico-Molecular
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Caractersticas da abordagem cintico molecular para a temperatura:

definida independente do movimento do sistema em relao ao observador; Possui carter essencialmente estatstico no tem sentido referir-se temperatura de uma ou de poucas partculas; Assume somente valores positivos; e Depende da energia cintica mdia de translao das partculas.

Abordagem Termodinmica
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Conceito de Entropia e a definio termodinmica da temperatura

Carnot conservao de calor ou conservao da razo Q/T. Clausius valor de equivalncia / processo reversvel e irreversvel / funo de estado entropia.

Considerando V constante temos W=0 e chegamos a definio termodinmica da temperatura:

Abordagem Termodinmica
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Definio da temperatura termodinmica

No depende de propriedades particulares dos

termmetros usados para medi-la.

Ao considerarmos S= (U,V)
Ao fornecermos calor a um corpo pode ocorrer variao de U e de V, mas se o objetivo a determinao da temperatura necessrio considerar o volume constante.

Abordagem Termodinmica
54

Boltzmann generalizou as caractersticas da distribuio de Maxwell para sistemas grandes.

Nmero de estados possveis para uma dada energia muito maior para valores macroscpicos correspondendo ao equilbrio trmico.

S (a uma dada energia E) est relacionada ao numero W de estados microscpicos possveis pela equao, sendo k a constante de Boltzmann. Distribuio de Boltzmann

Para qualquer sistema em equilbrio trmico a temperatura T, a probabilidade de se encontrar um estado a uma energia particular E proporcional a

Abordagem Termodinmica
55

Caractersticas da abordagem termodinmica:

Est diretamente relacionado ao calor e a entropia ; No precisa ser conhecida a estrutura interna do

sistema; e

Pequenos acrscimos da energia interna a baixas temperaturas, provocam grandes aumentos de entropia

Abordagem Estatstica
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Abordagem estatstica distribuio das partculas segundo a energia

N1/N2 = frao de partculas que se encontram no estado caracterizado pela energia E; N1 = o nmero de partculas em um estado com certa energia inicial a partir do qual tomada a contagem de energia E. Quanto maior o valor de E, maior ser a frao de partculas N1/N2. Se N1= N2 teremos temperaturas infinitas, o que no ocorre em sistemas clssicos. Se N1< N2 ( se afirma que isso seria possvel para sistemas qunticos) teramos temperaturas negativas.

Abordagem Estatstica
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Caractersticas da abordagem estatstica

Baseia-se

na distribuio das partculas segundo

suas energias;
Em

princpio permite a existncia de

temperaturas negativas; e
Permite

uma grande abrangncia de valores de

temperatura , variando do + a - .

A Temperatura
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Rankine 1853: Duas pores de matria possuem a mesma temperatura quando elas no trocam calor Maxwell 1872: Quando dois corpos so colocados em contato trmico, um deles perde calor e um ganha calor. Se nenhum deles ganhar ou perder calor, eles esto em mesma temperatura e em equilbrio trmico Maxwell 1887: Se um corpo A est em equilbrio trmico com B e C, ento B e C esto em equilbrio um ao outro.

O Calor
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O calor era responsvel por mudanas de estado fsico, reaes qumicas e gerao de trabalho, antes de nos referirmos a processos de variao de temperatura. Fica claro neste caso a atribuio do calor a uma grandeza transfervel e a temperatura uma grandeza mensurvel, ou seja, quantidade e intensidade, respectivamente.

Transferncia de Calor
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Conduo (corpos em contato direto), Conveco (atravs do meio), Radiao (propagao via ondas eletromagnticas, sem necessidade de contato).

Transferncia de Calor
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Matematicamente... Ca (T Ta) = Cb (Tb T) Ca( T Ta) + Cb (T Tb) = 0 DQa + DQb = 0 DQ = CDT gua Pura: Ca = 1

a = H2O

evidente a relao entre o calor transferido e a quantidade de matria, sendo a temperatura apenas o indicativo do fluxo para o qual o calor foi transferido conservativamente.

A Lei Zero...
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1931: Fowler e Guggenhein Enunciado: Se dois corpos (sistemas homogneos) esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento eles esto em equilbrio trmico entre si. Essa lei no dedutvel das outras e precede a formalizao da 1 e 2 lei

O Sistema Triplo
64

Sistemas isolados em contato por paredes diatrmicas Relao de Equivalncia

Matematicamente
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F(P1, V1, P2, V2) = 0 F2(P1, V1, P3, V3) = 0 F3(P2, V2, P3, V3) = 0 T = Fn(Pn, Vn)

F(P, V, T) = 0
Grfico

PVT tridimensional

Logo:
66

Temperatura, pela Lei Zero, CONCEITUA-SE como:

Uma

propriedade comum aos trs sistemas que encontram-se em equilbrio trmico equilbrio trmico caracterizado por uma grandeza de estado intensiva (independente da massa): A temperatura

Consideraes
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'O equilbrio trmico dado pela equivalncia das temperaturas A temperatura definida pelo equilbrio trmico The Answer is Already Partly in a Question

'The Zeroth Law of Thermodynamics can selfindicate and self-estimate but cannot self-regulate as in any principle within itself but can regulate or be regulated when functioning within/with another system that is outside'.(David Hilbert)

Manifestao da Lei Zero

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O sistema composto pela gua contida no recipiente, pelo material no qual o termmetro construdo e pelo mercrio (indicador). Aps algum tempo em contato, o mercrio dilata ou contrai e indica a temperatura da gua a cada instante. Ou seja, o recipiente est em equilbrio trmico com a gua, que est em equilbrio trmico com o material no qual o termmetro feito.

Termmetro Lei Zero

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Um termmetro a mais simples representao da lei zero.

Quanto maior o termmetro - menos preciso!!!

Sendo de maior massa, precisa de mais energia para mover seu indicador, que aquece ou esfria o que estiver se tornando equivalente tambm.

Quando o termmetro tiver atingido o equilbrio com alguma temperatura, no estar registrando o verdadeiro

O imenso termmetro e o que estiver ligado a ele tem que atingir o equilbrio trmico tambm, o que requer adicional quantidade de equilbrio no energia.

Termmetros externos podem ser de qualquer tamanho e muito precisos pois sua habilidade de afetar a temperatura atmosfrica neglicenciavel.

70

Equilbrio Trmico/Termodinmico

Voltando Planck

Treatise on Thermodynamics: equilbrio trmico The Theory of Heat Radiation: equilibrio termodinamico

Adkins (1975)

Calor Trmico Trabalho Termodinmico

Em um sistema em equilbrio termodinmico nenhuma mudana macroscpica mensurvel no sistema

Exemplo
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Equilbrio trmico: Se dois sistemas A e B (em seu respectivo estado de equilbrio) forem colocados em contato com um sistema C, e mantiverem os respectivos estados de equilbrio originais. Se as fronteiras entre A, B e C no forem restritivas quanto troca de energia (calor ou trabalho) mas o for ainda em relao troca de matria, falar-se- em equilbrio trmico e mecnico. Neste caso, no somente suas temperaturas mas tambm suas presses sero iguais. Se a fronteira permitir inclusive a troca de matria e reaes qumicas, falar-se- em equilbrio termodinmico

72

Prigogine e Kondepudi (1998)

73

Transitividade do estado de equilbrio, onde dois ou mais sistemas que interagem e trocam energia/matria iro alcanar o estado de equilbrio trmico no qual as temperaturas de todos os sistemas so iguais. Relao Equivalente: binria, euclidiana, reflexiva (a ~ a), simtrica (a ~ b e b ~ a ) e transitiva (a ~ b, b ~ c e a ~ c)

Matematicamente...
74

Reflexiva: Cada ponto do diagrama h uma seta

Simtrica: Cada seta deve ter duas pontas

Transitiva: Todo par de flechas consecutivas deve existir uma flecha cuja origem a primeira e extremidade a segunda.

Contribuies (?)
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Exell (2001): Falha da lei zero ao considerar o ambiente

Um sistema que emite e absorve neutrons separadamente estar em trmico com o ambiente mas em equilbrio trmico entre si interaes entre os nutrons.

um que podem equilbrio no estar devido s

Schneider & Sagan (2005):

Quando um sistema termodinmico fechado dentro de rgidas paredes e prova de calor chega ao ponto de no sofrer mais mudanas, o sistema atingiu

76

Joke: "What did The Zeroth Law of Thermodynamics say to the First Law of Thermodynamics? "Lets turn up the heat and watch the thing fall apart or explode!"

77

78

Revises e definies
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Sculo XIX - Caracterizou-se pela consolidao do modo de fabricao

industrial de termmetros que pudessem ser perfeitamente reprodutveis e

o nmero de escalas termomtricas em uso foi significativamente reduzido.

Sculo XX - Termmetro legal - Soluo Giauque

Termmetro padro

Revises e definies
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Termmetro de gs a volume constante: O volume do gs mantido

constante pela movimentao do reservatrio R, cada temperatura

corresponde uma altura h de mercrio.

Revises e definies
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Zero natural - ponto em que a presso do gs ideal zero.

Definio do outro ponto:

O ponto fixo adotado - ponto triplo da gua, estado trmico onde coexistem gelo, gua lquida e vapor dgua, em equilbrio.

Estado trmico (0,01 C).

temperatura de 273,16 K

Revises e definies
82

Escala padro: baseada em fenmenos de mudana de estado fsico de substncias puras, que ocorrem em condies nicas de temperatura e presso. - precisa, reprodutvel e simples de usar

1927 - IPTS - Escala Prtica Internacional de Temperatura