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Estrutura e Sntese de lcoois

Estrutura de lcoois

Grupo funcional hidroxi (OH) Oxignio tem hibridao sp3

Classificao

Primrio: carbono ligado ao grupo OH est ligado

a outro carbono.

Secundrio: carbono ligado ao grupo OH est ligado a dois carbonos.

Tercirio: carbono ligado ao grupo OH est


ligado a trs carbonos. Aromtico (fenol): -OH est ligado a carbono aromtico.

Nomes comuns

lcool pode ser nomeado por lcool alqulico. til s para grupos alquilicos pequenos. Exemplos:
CH3 CH3 CH CH2OH
CH3 OH CH CH2CH3

isobutil lcool

sec-butil lcool

Propriedades fsicas

Pontes de ebulio altos devido a pontes de hidrognio entre as molculas. Pequenos lcoois so miscveis com a gua,

mas a solubilidade diminui medida que o tamanho dos grupos alquilo aumenta.

Pontos de ebulio

Solubilidade em gua

Solubilidade diminui medida que o grupo alquilo aumenta

Acidez dos lcoois


pKa varia entre: 15.5-18.0 (gua: 15.7) Acidez diminui medida que o grupo alquilo aumenta.

Halognios aumenta a acidez.


Fenol 100 milhes de vezes mais acidico

que o ciclohexanol.

Tabela de valores de Ka

CH3

OH

Reactividade

Reaces de substituio dos lcoois


Dado que o grupo hidrxido uma mau grupo abandonante, os lcoois no so reactivos nas reaces de substituio nucleofilica e eliminao.
R OH

Nu

OH

X X

R+

HO-

SN1 SN2

Nu

+
Base forte

HO-

No h reaco em nenhum caso

Grupo abandonante fraco

Reaces de substituio dos lcoois


A situao melhora em condies cido. O grupo abandonante transforma-se num grupo neutro.
R OH H+ H H
neutro

NuNu R + O

H
neutro

H - H2O R+ NuNu R

Exemplos
HI HO
cyclohexanol

+ H2O
iodocyclohexane

HCl OH
1-propanol

Cl + H2O
1-chloropropane

Mecanismo de Substituio

lcoois secundrios e tercirios sofrem reaco de substituio SN1.


H3C H3C H3C H Br OH
tert-butanol

H3C H3C H3C CH2 H3C HBr Br

H O H

- H2O

CH3 H3C
carbocation

CH3 Br-

CH3

tert-butyl chloride

Mecanismo de Substituio

lcoois primrios sofrem reaco SN2. Carbocaties primrios so muito instveis para se formarem.
H OH
1-butanol

Br O H H

Br - H2O O H H Br
1-bromobutane

Attack from back-side

Reaco com HBr

-OH protonado

-OH2+ um bom grupo abandonante


lcoois 3 e 2 reagem com Br- via SN1 lcoois 1 reagem via SN2

H3O

H R O H

Br

Br

Reaco com HCl


Cloreto um nuclefilo mais fraco que o brometo. Adiciona ZnCl2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a reaco.

O produto cloreto insolvel. Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc.


lcoois 1 reagem lentamente ou no reagem. lcoois 2 reagem em 1-5 minutos. lcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.

Limitaes das reaces de HX


HI no reage Baixos rendimentos para cloretos 1 e 2 Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo

Carbocatio intermedirio pode rearranjar.

Reaces com haletos de fosforo


Bons rendimentos com lcoois 1 e 2


PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 melhor) PBr3 para brometos de alquilo P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 not stable)

Mecanismo com PBr3

P liga-se a -OH quando Br- sai Br- ataca por trs (SN2)

HOPBr2 sai

Reaco com cloreto de tionilo

Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl S liga-se a -OH, Cl- sai

Cl- tira o H+ do grupo OH


C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C

Eliminao

A eliminao de gua, deshidratao comumente obtida usando cido sulfrico (H2SO4) como catalisador.
H3C OH CH3
H2SO4

H3CHC CHCH3 + H2O

A presena do cido essencial para converter o fraco grupo abandonante OH em um bom grupo abandonante H2O.

Eliminao

O primeiro passo a protonao do grupo hidroxilo.


H H3C OH CH3
H2SO4

H3C

O H CH3

A perda de gua conduz formao do carbocatio.


H H3C O H - H2O CH3 H3C CH3

Eliminao

Segundo, a base remove o proto b centro de carbocatio.


H3C
b

H3CHC CHCH3 CH3 + H2SO4

H H OSO3H

Esta reaco uma E1. O passo determinante da reaco a formao do carbocatio.

Eliminao

No caso de ter como escolha diferentes hidrognios b, forma-se preferencialmente o alceno mais estvel.

CH3 CH3CHCH2CH3 OH

H3PO4

H3C H3C

CH3 H2C CH + H3C

CH2 CH3

84 %

16 %

Eliminao

Como resultado do mecanismo E1, a desidratao


segue a seguinte ordem:
R R R OH R H OH R

>

>

R H

OH

O reflecte a estabilidade do carbocatio intermedirio.


R R R R H

>

H R

>

R H

Eliminao

lcoois primrios sofrem deshidratao via E2. Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.
+

OH

H O H

Os passos seguintes, remoo da gua e desprotonao tem


lugar simultaneamente.
OSO3H H H3C H O H H3C CH CH2

Reaces de deshidratao

H2SO4 conc. produz alceno Carbocatio intermedirio

Produto Saytzeff
Deshidratao bimolecular produz ter Baixa temp, 140C e inferior, favorece ter Alta temp, 180C e acima, favorece alceno

Mecanismo de deshidratao
H OH CH3CHCH3 alcohol
H2O CH2 CHCH3

H2SO 4

OH CH3CHCH3
CH3CHCH3

CH3OH

H3O

CH3

OH2

CH3

O CH3 H

CH3OH

H2O

CH3OCH3

Diagrama de Energia, E1

Oxidao de lcoois

Existem 3 tipos de lcoois:


R

R
CH OH

R CH2 OH

C R

OH

R'

10

20

30

Deshidratao (oxidao) possivel para 10 e 20 formando-se aldedos e cetonas, respectivamente.


O R H
aldedo cetona

O R R'

Oxidao de lcoois

Aldedos podem ser oxidados a cidos.


O R H
aldeido cido

O R OH

Agentes de oxidao tipicos so o cido crmico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).


O
-

O HO Cr OH O

H N

O Cr Cl O

chromic acid

PCC

Exemplos
H2CrO4 OH O
ciclopentanone

ciclopentanol

OH

H2CrO4 H

H2CrO4

butanol
butanal
OH O cido butanoico

Exemplos
OH PCC O CH2Cl2
butanol

H
butanal

PCC o agente de oxidao mais selectivo. Oxidao pode ser parada a nivel do aldedo.

Reduo dos lcoois

Deshidratar com H2SO4 conc. Depois adicionar H2


OH CH3CHCH3 alcohol H2SO4 CH2 CHCH3 H2 Pt CH3CH2CH3 alkane

alkene

Ies alcxido

ROH + Na (or NaH) forma-se alcxido de sdio RO- + 1 haleto de alquilo forma ter (Sintesis de ter de Williamson)

CH3 CH3CH2CHCH3 O + CH3CH2 Br CH2CH2CH O CH2CH3

Resumindo: tipos de reaces de lcoois

Deshidratao formando o alceno Oxidao a aldedo e cetona Substituio formando o haleto de alquilo Reduo a alcano Sntese de Williamson: formao de ter

Tabela de resumo

Estados de oxidao

Fcil para sais inorgnicos


CrO42- reduzido a Cr2O3 KMnO4 reduzido a MnO2

Oxidao: perda de H2, ganho de O, O2, ou X2 Reduo: ganho de H2 ou H-, perda de O, O2, ou X2 Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H+, H2O, HX

Carbonos 1, 2, 3

Sntese de lcoois

Sintesis (Resumo)

Substituio nucleofilica no haleto de alquilo por o grupo OH-

Hidratao de alcenos

gua em soluo cida (no muito efectiva)

Reagentes Organometlicos

Carbono ligado ao metal (Mg ou Li).

Carbono nucleoflico (parcialmente negativo).


O carbono parcialmente positivo atacado.

C-X C=O

Forma-se uma ligao carbono-carbono.

Reagentes de Grignard

Formula R-Mg-X (reage como R:- +MgX) Estabilizada por ter anidro Iodetos mais reactivos
primrio
secundrio tercirio vinil aril

Podem ser formados a partir de haletos do tipo


Alguns Reagentes de Grignard


Br + Mg ether

MgBr

Cl CH3CHCH2CH3 + Mg ether

MgCl CH3CHCH2CH3

CH3C CH2 Br + Mg

ether

CH3C CH2 MgBr

Reagentes Organolitio

Formula R-Li (reage como R:- +Li) Podem ser formados apartir de haletos de alquil, vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard. ter no necessrio, grande variedade de solventes podem ser usados.

Reaco com Carbonilo

R:- ataca a carga parcialmente positiva do carbono do grupo carbonilo. O intermedirio o io alcxido. Adio de gua ou cido protona o lcool.

C O

R C O

R HOH

OH OH

Sintesis de lcool 1
Grignard + formaldeido produz lcool primrio com 1 carbono adicional.
CH3 H3C C CH2 H H C H MgBr H C O H CH3 CH3 CH CH2 CH2 H C O H MgBr

CH3 CH3 CH CH2 CH2

H C O H H

HOH

Sintesis de lcoois 2
Grignard + aldeido produz lcool secundrio.

CH3 H3C C CH2 H

H C H MgBr

H3C C O H CH3

CH3 CH CH2 CH2

CH3 C O H MgBr

CH3 CH3 CH CH2 CH2

CH3 C O H H

HOH

Sintesis de lcoois 3
Grignard + cetone forma lcool tercirio.
H3C MgBr C O H3C CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 C O CH3 MgBr

CH3 H3C C CH2 H

H C H

CH3 CH3 CH CH2 CH2

CH3 C O H CH3

HOH

Segundo passo da reaction

Segunda mole de Grignard reage cetona intermediria para formar io alcxido. Io alcxido protonado com cido diluido.

CH3 R MgBr + R C O

CH3 R C O R MgBr

HOH CH3 R C OH R

Reagente de Grignard + xido de etileno

Epxidos so teres muito reactivos.

Produto um lcool 1 com 2 carbonos adicionais.


O MgBr + CH2 CH2 O CH2CH2 MgBr

HOH O H CH2CH2

Limitaes dos reagentes de Grignard

No pode estar presente gua ou protes acidicos como O-H, N-H, S-H, or -CC-H. O reagente de Grignard destruido, torna-se alcano.

No pode haver ligaes electroflicas mltiplas, como C=N, CN, S=O, ou N=O.

Reduo do carbonilo

Reduo do aldeido forma-se lcool 1. Reduo da cetona forma-se lcool 2. Reagentes:

Borohidreto de sdio, NaBH4


Hidreto de aluminio e ltio, LiAlH4 Raney Nquel

Borohidreto de sdio

Io hidreto, H , ataca o carbonilo formando io alcxido.

Depois o io alcxido protonado por cido diludo.


S reage com carbonilos de aldedos ou cetonas, e no com carbonilos de esteres ou de cidos carboxlicos.

O C H H

H C

O H H3O
+

H C

O H H

Hidreto de alumnio e ltio

Agente redutor mais forte que o borohidreto de sdio,


mas mais perigoso de trabalhar. Converte esteres e cidos a lcoois 1.
O C OCH3 LAH H3O
+

H C

O H H

Comparao de Agentes Redutores

LiAlH4 mais forte. LiAlH4 reduz compostos mais estveis os quais so resistentes reduo.

Hidrogenao cataltica

Adiciona H2 com Raney nquel como catalisador. Tambm reduz qualquer ligao C=C.
OH NaBH4

O H2, Raney Ni

OH

Fim