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El estudio de este tipo de reacciones es difcil:

Uno de los primeros obstculos encontrados es las bajas concentraciones, lo que hace difcil su deteccin y anlisis.

Simular la grandes altitudes en el laboratorio es tambin difcil debido a las interferencias.

Otra razn es que algunas de las reacciones necesitan un tercer cuerpo para absorber el exceso de energa y stas son muy lentas en la parte de arriba de la atmsfera, pero al simularlo en un beaker o contenedor la absorcin es muy rpida. Los contenedores pueden servir de catalizadores, o absorber especies importantes o reaccionar qumicamente con ms de un reactivo o especie presente.
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Las especies gaseosas atmosfricas son clasificadas de manera arbitraria de la siguiente manera:

xidos inorgnicos (CO, CO2, NO2, SO2) Oxidantes (O3, H2O2, HO radical, HO2 radical, ROO radicales, NO3) Reductores (CO, SO2, H2S) Orgnicos (reductores, CH4 es la especie predominante en atmsfera no contaminada; mientras los alcanos, alquenos y arilos son ms comn en fuentes de contaminacin orgnica) Especies orgnicas oxidantes (carbonilos, nitrato orgnicos) Especies activas fotoqumicas (NO2, formaldehdos) cidos (H2SO4) Bases (NH3) Sales (NH4SO4) Especies reactivas inestables (NO2 electrnicamente excitado, HO radical)

Partculas slidas y liquidas sirven como fuente de sumideros para las especies gaseosas, como sitios de destino final para las reacciones de superficie (partculas slidas) y como cuerpo para las reacciones en la fase acuosa (gotas liquidas).
Otros dos constituyentes de muchsima importancia en la qumica atmosfrica son la energa radiante del sol, predominantemente en la regin UV del espectro y los radicales HO. El primero sirve para bombear un alto nivel de energa a una molcula gaseosa para comenzar una serie de reacciones atmosfricas y el segundo es la parte reactiva intermedia ms importante del fenmeno qumico atmosfrico en el da; los radicales NO son importantes en la noche.
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Las reacciones fotoqumicas que son inducidas por la radiacin intensa solar juega un importante rol en determinar la naturaleza y destino final de las especies en la atmsfera. El dixido de nitrgeno es una de las especies ms activa fotoquimicamente, se encuentra en la atmsfera contaminada y es un participante esencial en el proceso de formacin de la neblina. Una especie de NO2 absorbe luz produciendo una molcula excitada electrnicamente. Las molculas excitadas electrnicamente son una de las tres especies reactivas inestables que se encuentran en la atmsfera, las otras dos son: fragmentos de tomos o molculas sin electrones compartidos, llamados radicales libres, y los iones consistentes de fragmentos de tomos o molculas cargadas elctricamente.
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Las molculas excitadas electrnicamente son producidas cuando ciertas molculas estables absorben radiacin energtica electromagntica en las regiones UV o visible en el espectro.
energticos

Menos Energtico

Las reacciones que ocurren siguiendo la absorcin de un fotn de luz para producir una especie electrnicamente excitada son grandemente determinada por la manera en la cual las especies excitadas pierden su exceso de energa, esto puede ocurrir por uno de los siguientes procesos:

Prdida de energa:

Disociacin de la molcula excitada: Reaccin directa con otras especies: Luminiscencia: consiste de prdida de energa por la emisin de radiacin electromagntica Si la re-emisin de la luz es casi instantnea, luminiscencia es llamada fluorescencia y si es significativamente retardada es llamada fosforescencia. Cuando las especies excitadas son formadas por una reaccin qumica se llama quimioluminiscencia
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Transferencia de Energa Intermolecular: En la cual una especie excitada transfiere energa a otras especies que se vuelven excitadas. Transferencia de Energa Intramolecular: En la cual la energa es transferida dentro de la molcula.

Isomerizacin Espontnea: Ejemplo la conversin de onitrobenzaldehido a cido o-nitrosobenzoico.

Fotoionizacin: Prdida de electrones

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A altitudes de aproximadamente 50 km y ms, los iones prevalentes en la regin llamada ionosfera son producidos por luz uv, en la oscuridad los iones positivos se recombinan lentamente con los electrones libres.
Adems del efecto de la radiacin energtica electromagntica en la atmsfera tambin puede ocurrir la produccin de tomos o grupos de tomos con electrones impares llamados radicales libres:

Los radicales libres estas involucrados con la mayora de los fenmenos qumicos atmosfricos y son los de mayor importancia en la atmsfera. Debido que no estn apareados los electrones y tienen gran tendencia a aparearse, los radicales libres son muy reactivos teniendo ellos corta vida. Los radicales pueden tomar parte en las reacciones en cadena en la cual uno de los productos de cada reaccin es un radical, eventualmente, uno de los radicales en la cadena es destruido y la cadena termina.
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El radical HO es la especie intermedia ms reactiva e importante en el proceso qumico atmosfrico. Es formado por muchos mecanismos. A altas altitudes es producido por la fotolisis del agua: En la presencia de materia orgnica, los radicales hidroxilos son producidos en abundantes cantidades como un intermedio en la formacin de neblina fotoqumica.
En la troposfera relativamente sin contaminacin, los radicales hidroxilos son producidos como el resultado de la fotolisis del ozono

Seguido por la reaccin de una fraccin de los tomos de oxigeno excitados con las molculas del agua.
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Procesos que controlan la concentracin de los Reactantes y productos

Reservorio de especies atmosfricas

Procesos que controlan la concentracin de OHen la troposfera

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Entre las trazas de las especies atmosfricas ms importantes que reaccionan con radicales hidroxilos estn el monxido de carbono, dixido de azufre, sulfuro de hidrgeno, metano y xido ntrico. Los radicales hidrxilos son frecuentemente removidos de la troposfera por la reaccin con el metano o monxido de carbono:

El radical metil altamente reactivo H3C reacciona con O2,

Para formar el radical metilperoxil, H3COO. El tomo de hidrgeno producido en la reaccin del metil reacciona con el hidrgeno para producir radicales hidroperoxil
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Los radicales hidro-peroxilicos tambin participan en las reacciones de cadena tales como:

O reacciones que regeneran radicales hidroxlicos

La concentracin de los radicales hidrxilos se estiman en 2 x 105 a 1 x 106/cm3 diariamente y estacionalmente en la troposfera, respectivamente. En el trpico debido a la humedad y la alta incidencia del sol, existen niveles elevados de O*, siendo la concentracin de HO ms alta (cerca del 20% ms que en el hemisferio norte)
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Los radicales hidroxiperoxilos trabaja como especies intermedias en algunas reacciones qumicas importantes. En la atmsfera contaminada, los radicales hidroxiperoxil son fabricados por las siguientes reacciones, iniciando con una reaccin fotoltica de disociacin de formaldehdo para producir un radical formil reactivo

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Ocurren entre las especies cidas y bsicas en la atmsfera. La atmsfera es ligeramente acdica por la presencia de un bajo nivel de dixido de carbono, que se disuelve en las gotas de agua atmosfrica y se disocia ligeramente:

En trminos de contaminacin, los cidos fuertes como el ntrico y sulfrico formados por la oxidacin del nitrgeno atmosfrico, SO2 y H2S son ms importante porque ellos contribuyen a la formacin de la lluvia cida.

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Otras especies menos comunes en la atmsfera son las partculas de xido de calcio, hidrxido y carbonato que pueden llegar a la atmsfera debido a las cenizas y al polvo de rocas pudiendo reaccionar con el cido como en la siguiente reaccin:

La especie bsicas mas importante es el amonio el cual es la especie soluble en agua a niveles significantes en la atmsfera:

Estas reacciones tienen tres efectos: Sirven para neutralizar los constituyentes cidos en la atmsfera Producen sales de aluminio relativamente corrosivas 17disueltas En la atmsfera, se encuentran en forma de sales slidas o

El oxgeno atmosfrico toma parte en las reacciones productoras de energa tales como la quema de combustibles fsiles:

El oxgeno atmosfrico es utilizado por los organismos aerbicos en la degradacin del material orgnico. Algunos procesos en el clima son oxidativos y consumen oxgenos tales como:

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El oxgeno molecular en la atmsfera es originado por la accin de la fotosntesis de los organismos. La mayora del oxigeno fijado por los procesos fotosintticos es dispersado en la formacin mineral como material hmico. Solo una pequea fraccin es depositada como fsil. El oxigeno atmico es estable primariamente en la termosfera donde la atmsfera es tan rarificada que la colisin de los tres cuerpos necesaria para la reaccin qumica del oxigeno atmico ocurre a menudo. El oxgeno atmico es producido por la reaccin fotoqumica: El oxgeno atmico puede existir en el estado basal y en el estado excitado. Esos son producidos por la fotolisis del ozono, quien tiene un enlace dbil de 26 kcal/mol a 308 nm. O por reacciones qumicas de alta energa tales como:
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El ion oxigeno O+ puede ser producido por la radiacin uv sobre los tomos de oxgeno

Es la forma predominante de iones positivos en algunas regiones de la ionosfera. Este puede reaccionar con el oxgeno molecular o nitrgeno para formar otros iones positivos:

En las regiones intermedia de la ionosfera, O2+ es producido por la absorcin de radiacin uv de 17 a 103 nm. Este oxgeno diatmico puede ser producido por la reaccin fotoqumica de rayos x de baja energa.

O por la siguiente reaccin:

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El ozono tiene la funcin protectora porque absorbe la radiacin uv daina en la estratosfera y sirve como un escudo de radiacin protegiendo los seres vivientes en la tierra del efecto de la excesiva cantidad de radiacin. Este es producido por la reaccin fotoqumica:

Donde M es otra especie como una molcula de N2 o O2 que absorbe el exceso de energa de la reaccin y permite a la molcula de ozono mantenerse junta. La reaccin total es: Su descomposicin en la estratosfera es catalizada por un nmero de trazas de constituyentes naturales y contaminantes, incluyendo NO, NO2, H, HO, HOO, ClO, Cl, Br, y BrO. El ozono se descompone tambin en las superficies slidas, tales como xidos metlicos y sales producida por el desgaste de las rocas.
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El ozono estratosfrico reacciona con el oxigeno atmico, el radical hidroxilo y NO:

El HO es regenerado del HOO por la reaccin El NO consumido en esta regin es regenerado del NO2

Y algo de NO es producido del N2O:

El N2O es un componente natural de la atmsfera y es el producto principal del proceso de desnitrificacin en el cual el nitrgeno fijado es retornado a la atmsfera en forma gaseosa.
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Una pequea cantidad de nitrgeno es fijado en la atmsfera por la luz y otra parte es fijada por los procesos de combustin. El nitrgeno no es fcilmente disociado por la radiacin uv. Sin embargo excediendo los 100 km de altitud el nitrgeno atmico es producido por las reacciones fotoqumicas:

Otras reacciones monoatmico son:

que

pueden

producir

nitrgeno

Los xidos de nitrgeno contaminantes tal como el NO2 estn involucrados en la contaminacin del aire y en la formacin de la niebla fotoqumica. El NO2 es fcilmente disociado fotoquimicamente a NO y oxigeno atmico reactivo.
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Aunque slo cerca del 0.035% (350 ppm) del aire consiste de dixido de carbono, este es la especie contaminante de la atmsfera de mayor preocupacin. El dixido de carbono junto con el vapor del agua son responsables de la absorcin de la energa infrarroja re-emitida por la tierra de tal forma que algo de esta energa es re-radiada de regreso a la superficie de la tierra, originando el efecto invernadero. El incremento de CO2 es de 1 ppm por ao. El factor que ms contribuye al incremento del dixido de carbono atmosfrico es el consumo de combustibles fsiles. Otros factores son; biodegradacin de la biomasa e incremento de la fotosntesis. Durante los meses de verano, los rboles llevan a cabo suficiente fotosntesis para reducir el contenido de dixido de carbono. En el invierno, el metabolismo de la biota, tales como la disminucin de las bacterias libera una gran cantidad de CO2.
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Qumica y fotoquimicamente, el dixido de carbono es una especie comparativamente insignificante debido a su baja concentracin y baja reactividad fotoqumica. La nica reaccin fotoqumica significante que el CO2 interviene y es la mayor fuente de CO a altas altitudes, es la fotodisociacin del CO2 por la radiacin uv en la estratosfera.

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El vapor de agua de la troposfera se encuentra en un rango de 1 al 3% por volumen con un promedio global del 1%. Sin embargo, el aire contiene slo 0.1%.
El porcentaje del agua decrece con la altitud. El agua circula a travs de la atmsfera en el ciclo hidrolgico. El vapor de agua absorbe radiacin infrarroja ms fuertemente que el CO2, influenciando grandemente el balance del calor de la tierra. Nubes formadas por el vapor de agua reflejan la luz del sol y tienen un efecto de disminuir la temperatura.

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El vapor de agua en la atmsfera acta como una colcha en la noche, reteniendo el calor de la superficie de la tierra por absorcin de la radiacin infrarroja.
El vapor de agua interacciona con los contaminantes particulados en la atmsfera reduciendo la visibilidad a niveles indeseables a travs de la formacin de partculas atmosfricas pequeas de aerosol. El fro en la tropopausa sirve como una barrera para el movimiento del agua en la estratosfera, por lo que poco agua es transferida de la troposfera a la estratosfera y la principal fuente de agua en la estratosfera es la oxidacin fotoqumica del metano: El agua as producida sirve como fuente de radicales hidroxlicos como lo muestra la siguiente reaccin:

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