Catlise

Catlise Homognea Catalisador solvel no meio reacional. Catlise Heterognea Catalisador constitui uma fase distinta da fase reacional. Catlise de contato. Catlise Enzimtica Reaes catalisadas por enzimas independentes se homogneas ou heterogneas. Mais importante: Catlise heterognea:pelo menos 20% dos produtos manufaturados nos EUA so obtidos por reaes catalticas heterogneas.

Catalisadores
Maioria de catalisadores heterogneos consistem de partculas de tamanho manomtrico dispersas num suporte de alta rea superficial. Relao entre as propriedades das partculas nanomtricas e o desempenho do catalisador

Catalisadores
Exemplo: catalisador automotivo Pt, Rh, Ce, zircnia e lantnia, Ba Alumina
Oxidao de HC e CO

Reduo NOx Trap SO3

Estocagem de O2

Exemplos
Nano partculas de V suportado em xidos desidrogenao de alcanos a olefinas Nano partculas de Fe ou Co suportadas em alumina sntese de Fischer Tropsch Nano partculas de Mo suportadas em alumina remoo de enxofre de fraes de petrleo. Ir depositado em nanotubos de carbono decomposico da hidrazina

IMPORTANTES REAES CATALTICAS INDUSTRIAIS

Na qumica mineral Sntese de NH3 sobre cat. de Fe Sntese de SO3 por oxidao de SO2 sobre cat. de Pt ou de V2O5 Sntese de NO por oxidao de NH3 sobre cat de Pt-Rh Processo de fabricao de gs de sntese e de hidrognio Reforma com vapor de HCs com cat de Ni CO + H2 ; converso de CO: CO + H2O H2 sobre cat. de xido de Fe ou cat. misto de xido de Zn, Cu, Cr.

Processos de refino e obteno de petroqumicos bsicos

Craqueamento cataltico gasleos, gasolina, aromticos e olefinas Reforma cataltica gasolina e aromticos Hidroisomerizao cataltica gasolina leve, isoparafinas leves Hidrocraqueamento cataltico gasolina, gasleos e leos combustveis Hidrodesalquilao cataltica de alquil-aromticos benzeno e naftaleno Hidrodessulfurizao e hidrotratamentos Hidrogenao seletiva de gasolina de craqueamento Alquilao cumeno, etilbenzeno, gasolina Polimerizao oligmeros diversos (gasolina, olefinas para detergentes e plastificantes) Sntese de HCs (Fischer-Tropsch) a partir de CO + H2 sobre cat. de Co, Ni ou Fe

PETROQUMICA
Hidrogenaes Benzeno Ciclohexano Nitrilas (ou dinitrilas) Aminas (ou diaminas) (nylon) Fenol Ciclohexanol (cido adpico e nylon) Nitrobenzeno Anilina Hidrogenaes de cidos graxos insaturados Hidrogenaes seletivas diversas

PETROQUMICA
Desidrogenaes Parafinas Olefinas Diolefinas (butano) (buteno) (butadieno) lcoois Cetonas (lcool isoproplico) (acetona)

Hidrataes Etileno lcool Etlico

PETROQUMICA
Oxidaes parciais Etileno xido Etileno Ag Metanol Formol Fe2O3 ou MoO3 Acetaldedo

Etanol

V2O5 ou Benzeno Anidrido Maleico MoO3

PETROQUMICA
Naftaleno ou o-xileno Anidrido Ftlico V2O5

V2O5 ou Buteno Anidrido Maleico P2O5 Molibdatos de Bi

Propeno Acrolena Fosfomolibdatos de Bi ou tungstatos de Bi

Petroqumica e outros
Oxicloraes e Cloraes Etileno + HCl Dicloroetano ( cloreto de vinila)

Sntese de metanol a partir do gs de sntese sobre ZnO, Cr2O3 e CuO

Em polimerizao: polietileno sobre Cr2O3 ou Ni suportados. Para produo de energia: pilhas combustveis eletrocatlise Controle de poluio: Eliminao de SO2 e H2S (Claus) Limpeza de gases industriais diversos

Como age um Catalisador Heterogneo?

O ciclo feito em 5 etapas: 1-Difuso dos sobre o catalisador 2-Adsoro dos reagentes sobre o catalisador (*) 3-Interao dos reagentes adsorvidos na superfcie do catalisador (*) 4-Dessoro dos produtos da superfcie do catalisador (*) 5-Difuso dos produtos da superfcie do catalisador, restaurando o catalisador.

EFEITO CATALISADOR

Tabela 4 - Energias de Ativao de Reaes-trmicas ou Catalticas (kcal /mol).

2N2O

REAO 2N2 + O2

ETRMICA 58,5 53 55 52

ECATALTICA 29 35 18 16

CATALISADORES Au Cr2O3 + K2O SiO2 - Al2O3 Pt + Ir

C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4 Craqueamento de n-hexano Desidrogenao do dodecano

CICLO CATALTICO

Aa

Ba

Ca

Da

DEFINIES
Stio Ativo Espcie que participa como reagente de uma transformao qumica e que recuperado. Pode ser uma enzima, um complexo e a superfcie de um slido.

EXEMPLOS
REAO Craqueamento CATALISADOR STIO Zelita (cristalino) SiO2 ou cido Bronstede ou acidos de Al2O3 (amorfo) Lewis W / WS2 NiO
3+

Hidrogenao

Estado de oxidao incomum de W (3+) devido presena de Ni

Hidrogenao Ni / Al2O3 tomos metlicos (Ni)

DEFINIES
Stio cido Bronsted stios capazes de doar um prton para hidrocarboneto insaturado. Stio cido Lewis atua como aceptor de eltron, removendo um on H de um hidrocarboneto. C Se A B rB - taxa de formao de B m massa de catalisador S rea especfica do catalisador Atividade especfica: rB m Atividade por rea(real): rB S

DEFINIES
Freqncia de reao (freqncia da formao de B) N = no de molculas de B formado/seg/ nmero de stios ativos 10-2 < N < 102 N= turnover number

Frequncia de reao

DEFINIES
Seletividade Um mesmo catalisador pode gerar reaes em paralelo B rB A rC C Parcial = nO moles de A transformado em B / seg nO moles total de A transformado por / seg Relativa = nO moles A transformado em B / seg nO moles de A transformado em C / seg

EXEMPLO
C2H5OH Al2O3 NiO MgO, ThO2 Cu / Al2O3 (ZSM 5) C = C (C2H5)2 O C=C -C=C CH3CHO hidrocarbonetos

Ni / Al2O3 Al2O3

CH4, CO, H2 - C C C C OH

 Velocidade Espacial Volume ou massa alimentada de carga (a) / volume ou massa de catalisador ou rea do catalisador. Converso Frao de reagente consumida na passagem pelo leito cataltico. Catalisador Mssico Todo volume a fase ativa. No h diferena entre a natureza qumica da superfcie e do interior do slido. Catalisador Suportado A fase ativa dispersa sobre um material usualmente inerte e poroso.

DEFINIES
Fase Ativa Fase que atua na transformao qumica, isto , apresenta atividade cataltica. Promotor Uma espcie que, adicionada fase ativa, pode melhorar a sua atividade cataltica: 1) pelo rearranjo da estrutura do catalisador, isto , aumentando ou mantendo a rea especfica estrutural. 2) aumenta atividade mas no afeta a rea especfica qumico. Estrutura do Catalisador Arranjo dos tomos no espao do catalisador cristalinidade. , e = Al2O3

DEFINIES
Textura do Catalisador Arranjo do espao do catalisador volume de poros, rea superficial. Envelhecimento (desativao) Perda de atividade ou seletividade. Venenos Impurezas presentes na carga ou no catalisador (durante sua preparao) que tem efeito negativo no desempenho do catalisador. Reversveis: fracamente adsorvidos facilmente removidos. Irreversveis: fortemente adsorvidos no removido sem destruir o catalisador.

ADSORO
ADSORO FSICA Foras do tipo Van der Waals mantm as molculas adsorvidas na superfcie O aumento da temperatura ou abaixamento da presso faz com que as molculas sejam dessorvidas - reversvel O equilbrio entre a fase gasosa e a adsorvida alcanado muito rapidamente A elevao da presso camadas moleculares se sobreponham at condensao nos poros do slido efeito multicamada

ADSORO
ADSORO QUMICA Formao de ligaes covalentes ou eletrovalentes (como a ligao entre tomos de uma molcula) entre a superfcie do slido e a molcula adsorvida. Reversvel a baixa temperatura Irreversvel a alta temperatura Formao de uma s camada molecular do gs adsorvido Especfica, ao contrrio da adsoro fsica ex.: quimissoro Pd C2H2 > C2H4 > C2H6

ISOTERMAS DE ADSORO

ISOTERMAS
Tipo I - Langmuir 1 camada de gs adsorvido completada adsoro fsica em slido microporoso adsoro qumica reversvel

Exemplo

ISOTERMAS
Tipo II - Sigmoidal ponto B representa que a monocamada foi completada adsoro em slidos no porosos

ISOTERMAS
Tipo III - CONVEXA Representa um sistema em que as foras de atrao entre as molculas de gs so maiores que a fora de ligao da adsoro. Raramente ocorre formao de uma multicamada antes da monocamada

ISOTERMAS
Tipo IV slidos porosos contendo micro e mesoporos A histereses condensao do gs nos poros

ADSORO
Representao de uma espcie adsorvida na superfcie do catalisador

A + S

A.S

S = stio

ADSORO
Ct (mol/gcat) = conc. molar total de stios ativos = nmero de stios ativos/massacat. /Nmero de AvogadRo Cv = conc. molar de stios vazios = nmero de stios vazios/ massacat. /Nmero de AvogadRo

Pi = presso parcial da espcie i na fase gasosa, atm

Ci.s = conc. De stios na superfcie ocupados pela espcie i , mol/gcat

ADSORO
Se espcies A e B

Ct = Cv + CA.S + CB.S

BALANO DE STIOS

ADSORO
Adsoro molecular ou associativa ou no-dissociativa CO + S C CO.S O -Ni-Ni-Ni-

Ex:

ADSORO
Adsoro dissociativa CO + 2S C.S + O.S

Ex:

C O -Fe-Fe-Fe-

ADSORO
CO + S CO.S Isoterma de Langmuir vd = kAd PCO CV Vr = k-ad CCO.S

rAD = kAd PCO CV - k-ad CCO.S

ADSORO
Chamando KAd = kAd/ k-Ad constante de equilbrio de adsoro rAd = kAd (PCO CV - CCO.S/ KAd )

ADSORO
kAd independente da temperatura k-Ad aumenta exponencialmente com a T Logo: KAd diminui exponencialmente com a T

ADSORO
Balano de stios Ct = CV + CCO.S No equilbrio: rAd = 0 CCO.S = KAd PCO CV = KAd PCO (Ct - CCO.S) CCO.S (1 + KAd PCO) = KAd PCO Ct

CCO.S = KAd PCO Ct / 1 + KAd PCO

ADSORO

Cco.s

Isoterma de Langmuir

PCO

AJUSTE LANGMUIR

Pco/ CCO.S PCO/ CCO.S = 1/KAdCt + PCO/Ct

Pco

ADSORO DISSOCIATIVA
CO + 2S C.S + O.S

A probalidade de dois stios vazios adjacentes um ao outro proporcional ao quadrado da concentrao de stios vazios Vd = kAd Pco Cv2 Vr = k-Ad CO.S CC.S rAd = kAd Pco Cv2 - k-Ad CO.S CC.S

ADSORO
Chamando KAd = kAd/ k-Ad constante de equilbrio de adsoro rAd = kAd (PCO CV2 - CC.SCO.S / KAd )

ADSORO
No equilbrio: rAd = 0 kAd PCO CV2 = k-Ad CC.SCO.S

Para CC.S = CO.S

CO.S = ( KAd PCO)1/2 CV

ADSORO
Balano de stios: Ct = CV + CC.S + CO.S

CV = Ct - CC.S - CO.S
CV = Ct - 2CO.S

ADSORO
Isoterma de Langmuir CO.S = ( KAd PCO)1/2 Ct/ 1 + 2( KAd PCO)1/2 Linearizando: (PCO)1/2/ CO.S = 1/ Ct(KAd)1/2 + 2(PCO)1/2/Ct

ADSORO
(PCO)1/2/ CO.S

(PCO)1/2

Reao na superfcie
stio nico A.S Reao elementar

B.S

rs = ks ( CA.S - CB.S/Ks ) Ks = ks/k-s

Reao na superfcie
stio duplo A.S + S

B.S + S

rs = ks ( CA.S Cv CB.S Cv /Ks )

Reao na superfcie
A.S + B.S C.S + D.S

rs = ks ( CA.S CB.S CC.S CD.S /Ks )

Reao na superfcie
A.S + B.S C.S + D.S

rs = ks ( CA.S CB.S CC.S CD.S /Ks ) Cintica de Langmuir-Hinshelwood

Reao na superfcie
A.S + B(g) C.S + D(g)

rs = ks ( CA.S PB CC.S PD /Ks )

Mecanismo de Eley-Rideal

Dessoro
C.S C + S rD = kD ( CC.S - PCCv/KD )

ETAPA LIMITANTE
Etapa mais lenta do processo do ciclo cataltico. As demais so consideradas em equilbrio e iguais entre si. HIPTESE: superfcie essencialmente uniforme ou seja qualquer das etapas independente do grau de cobertura da superfcie.

ETAPA LIMITANTE
Exemplos: Sntese de amnia : 3H2 + N2 2NH3 H2 + 2S 2H.S rpida N2 + S N2.S lenta N2.S + S 2N.S

EXEMPLOS
N.S + H.S HN.S + S NH.S + H.S H2N.S + S H2N.S + H.S NH3.S + S NH3.S NH3 + S Reao : rpida

EXEMPLOS
Emisses automotivas: cat. Cu CO + NO CO2 + N2

CO + S adsoro NO + S

CO.S
NO.S rpida

EXEMPLOS
NO.S + CO.S lenta N.S + N.S N2.S CO2 + N.S + S

N2.S

rpida rpida

N2 + S

Expresso das Taxas de Velocidade

Ex: Decomposio do Cumeno cumeno benzeno + propeno A cat Pt B C

A
A B

Reao controlada pela reao na superfcie

Decomposio do Cumeno
Adsoro do cumeno A + S A.S Reao na superfcie A.S B.S + C Dessoro do benzeno B.S B + S

Decomposio do Cumeno
Adsoro do cumeno (A) rAd = kAd (PA CV - CA.S/ KadA)

(mol/gcat.h) (atm.h)-1

(mol/gcat)

atm-1

Decomposio de Cumeno
Reao na superfcie rS = kS CA.S - k-S PC CB.S rS = kS (CA.S - PC CB.S/KS)

Decomposio do Cumeno
Dessoro do benzeno rDes = kDesCB.S - k-DesPB CV rDes = kDes (CB.S - PB CV/KDesB) como KadB = 1/ KdesB

rDes = kDes (CB.S - KadB PB CV)

Decomposio do Cumeno Etapa Limitante

1- adsoro do cumeno controla rS/kS = rDes/kDes = 0 r = rAd kS e kDes grandes kAd pequeno

Decomposio do Cumeno Etapa Limitante

rAd = kAd (PA KAdBPBPC/KSKAdA)CV Quando rAd = 0 PA = KAdBPBPC/KSKAdA

KSKAdA/KAdB = PBPC/ PA = KP

Decomposio do Cumeno
Balano de stios: Ct = CV + C A.S + C B.S - r = rAd - r = Ct kAd PA0 = k PA0 r PA0

Decomposio do Cumeno Etapa Limitante

2- Reao na superfcie controla rAd/kAd = rDes/kDes = 0 r= rS k S pequeno kAd e kDes grandes

Decomposio do Cumeno
-r = rAd

-r = kSCtKAdA(PA-PCPB/KP)/1+PBKAdB+PA KAdA

PA0

Decomposio do Cumeno
3- Dessoro controla rAd/kAd = rS/kS = 0 r= rDes k Des pequeno kAd e kS grandes

Decomposio do Cumeno
- r = rDes
- r= kDesCtKSKA(PA-PBPC/KP)/PC+PAKAKS+KAPAPC -r0 = kDesCt r

PA0

SNTESE ZELITAS NA ESCALA NANOMTRICA

PUC-Rio

Zelitas
A eficincia das zelitas como catalisadores relacionada s

suas propriedades morfolgicas e particulares - estrutura cristalina bem definida, altas reas especficas internas, poros uniformes, boa estabilidade trmica, etc.- gerando uma seletividade de forma para reaes ocorrendo em um sistema microporoso.

As zelitas so aluminossilicatos cristalinos microporosos com unidades tetradricas produzindo estruturas de redes abertas que geram um sistema de poros e cavidades com dimenses moleculares.

Nanozelitas
O mecanismo do processo de cristalizao, assim como as propriedades morfolgicas e singulares (tamanho de cristal e distribuio) depende:
fonte de alumnio e silcio quantidade de silcio razo direcionador/silcio basicidade temperatura de cristalizao presena de sementes quantidade de gua

Por que nanozelitas?

O transporte lento nos microporos da zelita leva a taxas de reao lentas ou reaes secundrias paralelas indesejveis como resultado de tempos de residncia altos. Com a finalidade de se beneficiar completamente dos efeitos de adsoro/dessoro e seletividade de forma nos microporos sem sofrer de limitaes difusionais, o caminho de difuso nos microporos deve ser encurtado. Os catalisadores baseados em zelitas podem ser mais efetivos quando os cristais so menores ou quando uma rede de microporos secundria gerada com uma matriz primria de poros mais largos.

OBJETIVO
Sintetizar zelitas do tipo mordenita, ferrierita e HZSM-5 com tamanho na faixa nanomtrica Parmetros: tempo sntese temperatura sntese semente fonte de Al fonte de Si quantidade de gua

Nano mordenita
A mordenita uma zelita com poros grandes, rica em slica que possui diversos canais elpticos com anis de doze membros com dimenses 0,67x0,70 nm paralelos ao eixo c assim como anis de 8 membros com dimenses de 0,29x0,57nm.

Sntese de Nanozelitas
Tempo de sntese: 48H MOR1 44H MOR2 42H MOR3 36H MOR4 24H MOR5 Temperatura de sntese 170 C

Resultados
Amostra rea especfica (m2g-1) 395 217 76 13 16 rea de microp. (m2g-1) 375 204 58 0,3 2,4 Vol. de microp. (cm3g-1) 0,175 0,096 0,030 0,001

MOR1 MOR2 MOR3 MOR4 MOR5

Resultados RAIOS-X
12000 11000 10000 9000

170 C 48h

Intensidade

8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

44h 42h 36h 24h

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Resultados NMR

Amostra

Si/Al

Mor 1 Mor 3

6,6 3,4

2.4m

400nm

7x5 micronmetros

110 nm

Co/zelitaKL

Resultados
Comparando MOR 1 DRX - cristalito 116 nm AFM - partcula 6 micrometros DRX - cristalito 60 nm AFM - partcula 110 nm

MOR 3