ACIDO PICRICO O TRINITROFENOL

Objetivos:

El alumno realizara una reaccin de sustitucin electrofilia, nitrando un anillo aromtico que contiene un activador (o-p-director).

NITRACIN DENTRO DE LAS REACCIONES DE SEA.

La nitracin es un proceso qumico general para la introduccin de un grupo nitro en un compuesto qumico mediante una reaccin qumica. La reaccin ms importante de los compuestos aromticos es la sustitucin electroflica aromtica. Esto es, un electrfilo (E+) reacciona con un anillo aromtico y sustituye uno de los hidrgenos. Mediante este tipo de reaccin es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromtico. Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2) Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas. Se piensa que el electroflo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del cido ntrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatin intermediario, cuando este pierde un protn se genera el nitrobenceno como producto de sustitucin.

El paso (1) genera el in nitronio, NO2+, que es partcula electrfila que realmente ataca al anillo bencnico. Esta reaccin es un equilibrio cido-base, en el que el cido sulfrico sirve de cido, y el cido ntrico, mucho ms dbil, de base. Como necesita electrones, el in nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillo bencnico,

de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalente, generando el carbocatin que a menudo se denomina in bencenonio. La estructura de este carbocatin podemos representarlo por tres estructuras, que slo difieren en las ubicaciones de los dobles enlaces y de la carga positiva. Por tanto, el verdadero in debe ser un hbrido de resonancia de estas tres estructuras.

Hasta aqu, la reaccin es similar a la adicin a alquenos: una partcula electrfila, atrada por los electrones n, se une a la molcula para generar un carbocatin. Pero el destino de este in es diferente al del correspondiente a un alqueno; la unin de un grupo bsico al in bencenonio para dar el producto de adicin destruira el carcter aromtico del anillo. En cambio, el in bsico, HSO4-, quita un in hidrgeno (paso 3) para dar el producto de sustitucin, que retiene el anillo estabilizado por resonancia. Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso ms difcil es la formacin del carbocatin (paso 2).Una vez generado, el carbocatin pierde rpidamente un in hidrgeno (paso 3) para dar los productos.

INFLUENCIA DE LOS SUSTITUYENTES (ORIENTACIN Y REACTIVIDAD).

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, sa ser la que se sustituya Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos, el grupo ms activante ser el que gane Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms impedida estricamente

FENOLES. GENERALIDADES Y REACCIONES ESPECIFICAS.

Los fenoles son un grupo de compuestos orgnicos que presentan en su estructura un grupo funcional hidroxilo unido a un radical arilo. Por lo tanto, la frmula general para un fenol se escribe como Ar OH Propiedades Fisicas son lquidos o slidos, de olor caracterstico, poco hidrosolubles ymuy solubles en solventes orgnicos. Algunos se usan como desinfectantes, pero son txicos e irritantes Propiedades qumicas son mas cidos que el agua y los alcoholes, debido a la estabilidad por resonancia del in fenxido. El efecto de esta resonancia consiste en la distribucin de la carga del anin sobre toda la molcula en lugar de estar concentrada sobre un tomo Particular, como ocurre en el caso de los aniones alcxido
Reaccin con hidrxido de sodio Debido a su mayor acidez, los fenoles reaccionan con bases fuertes como el hidrxido desodio formando fenxidos, por ejemplo,

Reacciones del anillo aromtico Siendo un aromtico, el fenol se comporta como tal de acuerdo al mecanismo de sustitucin electroflica. Por la importancia del producto formado, consideremos la nitracin del fenol teniendo en cuenta la naturaleza del hidroxilo como orientador orto-para.

Oxidacin de fenoles Las quinonas son los productos de oxidacin de ciertos difenoles, preparadas utilizando agentes oxidantes suaves como cloruro frrico, xido de plata o incluso aire. Tomemos como ejemplo la oxidacin de la hidroquinona

Las reacciones de nitracin son las reacciones de SEA que ms se han estudiado. En las reacciones comunes, con cido ntrico y sulfrico concentrado, se considera que el cido sulfrico interviene para la formacin de iones nitronio, de acuerdo a la siguiente reaccin:
H2S O 4 +
H2 O H2O + HO N O 2 NO 2 H2 S O 4 H2O NO 2 +

HS O 4

H2O
H3O

+
+

NO 2 HS O 4

Esta ecuacin est basada tanto en datos espectroscpicos como crioscopicos y en el aislamiento de sales nitronio, como el perclorato de nitronio. Se considera que los iones nitronio son las especies activas nitrantes, probablemente el ataque del ion nitronio sobre el ncleo aromtico no sea un proceso concertado sino que se lleva a cabo por un intermediario definido (complejo).

PROPIEDADES Y ESTRUCTURAS DE LOS REACTIVOS Y PRODUCTOS.

Acido sulfrico: Propiedades fsicas. Liquido ambar Densidad: 1.8 g/cm3 MM: 98.08 g/mol P.fusin: 283 K P.ebullicin:610 K Propiedades qumicas. pH: -3

Fenol: Propiedades fsicas. Solido blanco Densidad: 1.07g/cm3 MM: 94.11 g/mol. P. fusin: 314K

P. ebullicin: 455k Propiedades qumicas. pH: 9.95 Solubilidad: 8.3g/100ml

Acido ntrico: Propiedades fsicas: Liquido lig. mbar Densidad: 1.51 g/cm3 P.fusin: 231.15 k P. ebullicin: 356.15 K Propiedades qumicas: MM: 63.01 g/mol pH: 2

Acido pcrico: Propiedades fsicas. Solido amarillo Densidad: 1.763 g/cm3 P. fusin: 395 K P. ebullicin: 573.15 K Propiedades qumicas. MM: 229.11g/mol PH : 1 Solubilidad: 14g/L

CROMOFOROS Y AUXOCROMOS
Los grupos cromforos son los grupos funcionales de las molculas responsables de la absorcin. Principalmente son: dobles y triples enlaces carbono-carbono, sistemas aromticos, grupo carbonilo, imino (C=N), diazo (N=N), nitro y enlaces C-Y (Y es un tomo con pares libres). Los grupos auxocromos son sustituyentes del cromforo y alteran max y/o max . Son auxocromos los grupos metilo, halgenos, hidroxi, alcoxi, amino. Los grupos auxocromo tienen los siguientes efectos sobre los cromforos: Desplazamiento batocrmico. La absorcin del cromforo se desplaza hacia mayores longitudes de onda. Desplazamiento hipsocrmico. La absorcin del cromforo se desplaza hacia menores longitudes de onda. Efecto hipsocrmico. Aumenta max, presentando la banda mayor intensidad. Efecto hipocrmico. Disminuye max, disminuyendo la intensidad de absorcin.

 BIBLIOGRAFIA:
1.-Cremlyn and Still, Named and Misc. Reac., in Prac. Org. Chem.Heinemann Ed. Books Ltd. London, 1937,p. 167. 2.- The Merk Index , 8a. Ed., 1968, pag. 831. . 4 3.- Parini, Russ.Chem. Rev. 31, 408-417,1962. 4.- Foster ,Org. Charge-Transfers Complexes, Academic Press, Inc. N.Y., 1969. 5.- Mullikan and Parson, Molecular Complexes, Pergamon Press, London, 1967. 6.- Andrews and Keefer, Molecular complexes in Org. Chem., Holden day Inc. San. Fco.,196