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V ,
2
H e
2
S ;
- Saturado: T
2
,
2
V ,
2
H e
2
S ou P
2
,
2
V ,
2
H e
2
S ;
5. Escolher a presso (P
1
) do estado 1 (estado de gs ideal)
com a seguinte restrio T
1
= T
2
;
6. Propriedades especficas do estado 1:
1 1
V V = ,
1 1
H H = e
1 1
S S = ;
7. Calcular o volume molar residual:
2 2 1 1 2
R
V V V P P =
o
;
8. Calcular a entalpia residual:
2 2 1
R
H H H =
o
;
9. Calcular a entropia residual,:
2
2 2 1
1
R
R P
S S S ln
M P
| |
| |
= +
| |
\ .
\ .
;
10. Fator de compressibilidade residual:
2
2
2
R
R
PV M
Z
RT
= ;
11. Energia livre de Gibbs residual:
2 2 2 2
R R R
G H T S = ;
12. Energia livre de Helmholtz:
2 2
2 2 2 2
R
R R R
RT Z
A H T S
M
= ;
13. Energia interna residual:
2 2
2 2
R
R R
RT Z
U H
M
= ;
Propriedades Residuais a partir de Dados Volumtricos
As propriedades volumtricas de substncias
superaquecidas so apresentadas na forma tabular
como funo da temperatura e da presso.
Apresentao dos pontos experimentais
T
1
T
2
T
3
T
4
T
5
T
6
P
1
Z
11
Z
12
Z
13
Z
14
Z
15
Z
16
P
2
Z
21
Z
22
Z
23
Z
24
Z
25
Z
26
P
3
Z
31
Z
32
Z
33
Z
34
Z
35
Z
36
P
m1
Z
m1
Z
m2
Z
m3
Z
m4
Z
m5
Z
m6
Analisando os dados mostrados na Tabela,
verifica-se que as variveis independentes so as
temperaturas e as presses. Portanto, as formas
convenientes para as propriedades residuais so dadas
por:
0
P
R
RT
G V dP
P
| |
=
|
\ .
}
(7)
e
0
P
R
P
V R
S dP
T P
(
c
| | | |
=
| | (
c
\ . \ .
}
(8)
Para um gs real, V = ZRT/P. A derivada
parcial dessa equao com relao temperatura,
restringindo o volume molar, dada por:
P P
P
V ZRT
T T P
R Z
Z T
P T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
(
c
| | | |
= +
| | (
c
\ . \ .
(9)
A Equao (9) e V = ZRT/P permite escrever as
Equaes (7) e (8) da seguinte forma:
0
0
0
1
1
R
P
P
R
P
G ZRT RT
dP
RT RT P P
Z
dP
P
Z
dP
P
| | | |
=
| |
\ . \ .
| |
=
|
\ .
| |
=
|
\ .
}
}
}
e
0
0
0 0
1
1
1
R
P
P
P
P
R R
P P
P
S R Z R
Z T dP
R R P T P
Z T Z
dP
P P T
Z Z
dP T dP
P P T
(
c
| | | | | | | |
= +
`
| | | | (
c
\ . \ . \ . \ .
)
(
c
| | | || |
= +
| | | (
c
\ . \ .\ .
| | | |
c
| |
=
| | |
c
\ .
\ . \ .
}
}
} }
(10)
(11)
Onde Z
R
= Z 1 e
( )
1
R
P
P P
Z
Z Z
T T T
( c | |
c c
| |
= =
( | |
c c c
\ .
\ .
As outras propriedades residuais podem ser
obtidas atravs do procedimento descrito a seguir.
Entalpia:
R R R
H G S
RT RT R
= +
0 0 0
0
1
1
R R R R
P P P
P
R
P
P
H Z Z Z
dP dP T dP
RT P P P T
Z
T dP
P T
(
| | | | | |
c
| |
= +
(
| | | |
c
\ .
\ . \ . \ .
| |
c
| |
=
| |
c
\ .
\ .
} } }
}
Energia livre de Helmholtz residual:
R R
R
A G
Z
RT RT
=
0
R R
P
R
A Z
dP Z
RT P
| |
=
|
\ .
}
Energia interna residual:
R R R
R
U G S
Z
RT RT R
= +
0 0 0
0
1
1
R R R R
P P P
R
P
R
P
R
P
U Z Z Z
dP dP T dP Z
RT P P P T
Z
T dP Z
P T
(
| | | | | |
c
| |
= +
(
| | | |
c
\ .
\ . \ . \ .
| |
c
| |
=
| |
c
\ .
\ .
} } }
}
Resumos para estimativas das propriedades residuais
- Energia livre de Gibbs residual:
0
R R
P
G Z
dP
RT P
| |
=
|
\ .
}
- Entropia residual:
0 0
1
R R R
P P
P
S Z Z
dP T dP
R P P T
| | | |
c
| |
=
| | |
c
\ .
\ . \ .
} }
- Energia livre de Helmholtz residual:
0
R R
P
R
A Z
dP Z
RT P
| |
=
|
\ .
}
- Entalpia residual:
0
1
R R
P
P
H Z
T dP
RT P T
| |
c
| |
=
| |
c
\ .
\ .
}
- Energia interna residual:
0
1
R R
P
R
P
U Z
T dP Z
RT P T
| |
c
| |
=
| |
c
\ .
\ .
}
- Coeficiente de fugacidade:
0
ln
R
P
f Z
dP
P P
| |
| |
=
| |
\ .
\ .
}
Diferenciao Numrica
As derivadas parciais envolvidas nas
expresses residuais podem ser avaliadas por
diferenas finitas ou por polinmios de Lagrange.
A formulao matemtica principia-se com a
definio da quantidade de pares de pontos
experimentais utilizados na diferenciao numrica.
Com esta finalidade considere trs pares de pontos
experimentais (x
0
, y
0
), (x
1
, y
1
) e (x
2
, y
2
). Neste caso, o grau
mximo da funo interpoladora de Lagrange igual a
dois (n = 2). Assim:
( ) ( )
( ) ( )
2
2
0
i i
i
f x P x
L x f x
=
~
=
Desenvolvendo o somatrio,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
0 0 1 1 2 2
0 0 1 1 2 2
f x L x f x L x f x L x f x
L x y L x y L x y
~ + +
~ + +
onde L
i
(x) so polinmios de Lagrange. Para grau n = 2,
( )
( )
2
0
k
i
k
i k
k i
x x
L
x x
=
=
[
A derivada da funo interpoladora de
Lagrange de grau 2 dada por:
( ) ( ) ( ) ( )
0 1 2
0 1 2
df x dL x dL x dL x
y y y
dx dx dx dx
~ + +
onde as derivadas dos polinmios de Lagrange (L
0
, L
1
e
L
2
) so mostradas na tabela abaixo.
Derivadas dos polinmios de Lagrange
( )
( )( )
0
1 2
0 1 0 2
2
dL x
x x x
dx x x x x
=
( )
( )( )
1
0 2
1 0 1 2
2
dL x
x x x
dx x x x x
=
( )
( )( )
2
0 1
2 0 2 1
2
dL x
x x x
dx x x x x
=
Integrao Numrica
As integrais envolvidas nas expresses das
propriedades residuais so avaliadas por meio de uma
combinao das regras do trapzio e de Simpson 1/3.
Regra do trapzio: Para dois pontos (um intervalo):
x
0
x
1
f
0
f
1
( )
0 1
2
h
I f f
| |
= +
|
\ .
onde
1 0
h x x =
Regra de Simpson 1/3: Para trs pontos
igualmente espaados (dois intervalos):
x
0
x
1
f
0
f
1
x
2
f
2
( )
0 1 2
4
3
h
I f f f
| |
= + +
|
\ .
onde
1 0 2 1
h x x x x = =
Avaliao para Presso Nula
Os limites inferiores das integrais das
propriedades residuais tendem a zero. Portanto, torna-
se necessrio avaliar, para a presso nula, os termos:
R
Z
P
e
1
R
P
Z
P T
| |
c
| |
| |
c
\ .
\ .
Para determinar os valores limites das funes
emprega-se o teorema de LHpital.
0 0
0
R R
P P
T
P
T
Z Z
lim lim
P P
Z
lim
P
| | | |
c
=
| |
c
\ . \ .
c
| |
=
|
c
\ .
2
0 0
0
1
lim lim
lim
R R
P P
P
R
P
T
P
Z Z
P T P T
Z
T P
(
| | | |
c c
| |
=
(
| | |
c c c
\ .
\ . \ .
(
| |
c c
=
(
|
c c
\ .
e
Nas Figuras 1 e 2 so apresentados,
respectivamente, os comportamentos volumtricos e
os limites (inferior e superior) das isotermas de Boyle
para dixido de carbono e para o metano.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
Foras Atrativas
Foras Repulsivas
Comportamento Volumtrico do CO
2
F
a
t
o
r
d
e
C
o
m
p
r
e
s
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e
Presso (bar)
T = 250 C
T = 350 C
T = 400 C
T = 450 C
T = 500 C
T = 600 C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0,9900
0,9925
0,9950
0,9975
1,0000
1,0025
1,0050
1,0075
1,0100
1,0125
1,0150
1,0175
1,0200
400 C < T
Boyle
< 450 C
Comportamento Volumtrico do CO
2
Foras Atrativas
Foras Repulsivas
F
a
t
o
r
d
e
C
o
m
p
r
e
s
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e
Presso (bar)
T = 400 C
T = 450 C
T = 500 c
Figura 1 Comportamento volumtrico do dixido de carbono
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Comportamento Volumtrico do Metano
Foras Atrativas
Foras Repulsivas
F
a
t
o
r
d
e
C
o
m
p
r
e
s
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e
Presso (bar)
T = 200 K
T = 250 K
T = 300 K
T = 400 K
T = 500 K
T = 600 K
T = 800 K
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
1,02
1,03
1,04
1,05
T
Boyle
~ 500 K
Foras Atrativas
Foras Repulsivas
Comportamento Volumtrico do CH
4
F
a
t
o
r
d
e
C
o
m
p
r
e
s
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e
Presso (bar)
T = 400 K
T = 500 K
T = 600 K
T = 800 K
Figura 2 Comportamento volumtrico do metano
Analisando qualitativamente o comportamento
volumtrico do CO2 (descrio anloga para o metano)
verifica-se que:
1. Quando a presso tende a zero, para todas as
isotermas, o fator de compressibilidade tende a
unidade. Neste caso, o comportamento real
aproxima-se do ideal, pois as molculas
individuais esto separadas por distncias que
tendem ao infinito, no existindo foras
intermoleculares entre as mesmas;
2. Para temperaturas inferiores de Boyle, em
presses baixas, as inclinaes
T
Z
P
c
| |
|
c
\ .
so
negativas, ocorrendo predominncia das
foras atrativas. O grau de no idealidade do
gs aumenta com a presso at um valor
mximo; neste mximo, ocorre alterao do
sinal da inclinao e o grau de no
idealidade se reduz at atingir o
comportamento ideal (balanceamento entre
as foras atrativas e repulsivas) com
inclinao positiva. Desse ponto at a
presso 500 K, ocorre predominncia das
foras repulsivas e o grau de no idealidade
aumenta com a presso;
3. Para temperaturas superiores de Boyle, em
toda faixa de presso, as inclinaes
T
Z
P
c
| |
|
c
\ .
so positivas, ocorrendo predominncia das
foras repulsivas e o grau de no idealidade
aumenta com a presso;
Para isotermas diferentes da temperatura de
Boyle, estes valores podem ser estimados atravs dos
seguintes procedimentos:
1. Extrapolao linear.
2. Equao de estado do virial da srie de
potncia na presso.
Regra de Simpson 3/8
o Para 4 pontos (3 intervalos igualmente espaados):
X
0
X
2
f
0
f
2
X
1
f
1
X
3
f
3
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) | | { }
1
0 3 3 2 3 1
1
0 1 2
3
3
8
3
3
8
i i
i
n
h
I f x f x f x f x
h
f x f x f x f x
=
| |
= + + + (
`
|
\ .
)
| |
= + + +
|
\ .
'
=
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,997530-0,997190
360 0,00001700
2 10 20
f f
f
'
= = =
0,1 bar
1 0,00001700
0,00017000
0,1
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 0,5 bar
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,989770-0,988300
360 0,00007350
2 10 20
f f
f
'
= = =
0,5 bar
1 0,00007350
0,00014700
0,5
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 2,0 bar
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,967300-0,962060
360 0,00026200
2 10 20
f f
f
'
= = =
2,0 bar
1 0,00026200
0,00013100
2,0
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 4,0 bar
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,941320-0,930690
360 0,00053150
2 10 20
f f
f
'
= = =
4,0 bar
1 0,00053150
0,00013288
4,0
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 6,0 bar
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,915290-0,898160
360 0,00085650
2 10 20
f f
f
'
= = =
6,0 bar
1 0,00085650
0,00014275
6,0
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 8,0 bar
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,887450-0,862180
360 0,00126350
2 10 20
f f
f
'
= = =
8,0 bar
1 0,00126350
0,00015794
8,0
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 10,0 bar
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,856950-0,821170
360 0,00178900
2 10 20
f f
f
'
= = =
10,0 bar
1 0,00178900
0,00017890
10,0
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 12,0 bar
( )
( ) ( )
( )
370 350
0,823150-0,773100
360 0,00250250
2 10 20
f f
f
'
= = =
12,0 bar
1 0,00250250
0,00020854
12,0
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
Para P = 14,0 bar Diferenas avanadas
14,0 bar
1 0,00302500
0,00021607
14,0
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
= =
| |
c
\ .
\ .
( )
( ) ( )
370 360
0,785310-0,755060
360 0,00302500
10
f f
f
h
'
= = =
Extrapolao para P = 0 bar
P (bar)
1
R
P
Z
P T
| |
c
| |
| |
c
\ .
\ .
0,000000 Y0
0,100000 0,00017000
0,500000 0,00014700
0 1 0 1
2 1 2 1
y y x x
y y x x
=
ou
( )
0 1
0 2 1 1
2 1
x x
y y y y
x x
| |
= +
|
\ .
Logo,
( )
0
0 0,1
0, 000147 0, 00017 0, 00017
0,5 0,1
0, 00017575
y
| |
= +
|
\ .
=
Portanto,
0 bar
1
0, 00017575
R
P
Z
P T
=
| |
c
| |
=
| |
c
\ .
\ .
Extrapolao para P = 15,41 bar