ABSORCIN ATMICA

INTRODUCCIN A LOS MTODOS ESPECTROSCOPICOS

MTODOS ESPECTROSCPICOS
ULTRAVIOLETA PLASMA FLUORESCENCIA MOLECULAR VISIBLE

ABSORCIN ATMICA
REFRACTOMETRA INFRARROJO RAMAN RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR RAYOS X

REGIN DE TRABAJO DE LA ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

ULTRAVIOLETA
180nm

VISIBLE
1100nm

ABSORCIN

EMISIN

ATMICA

MOLECULAR

ATMICA

MOLECULAR

TIPOS DE ESPECTROS
CONTINUOS

SLIDOS Y GASES A BAJAS PRESIONES, GASES INCANDESCENTES

DISCONTINUOS DE BANDAS

MOLCULAS

DISCONTINUOS DE LNEAS

TOMOS
SON LOS ESPOECTROS QUE SE GENERAN EN ABSORCIN ATMICA (DESEABLES)

II. ESPECTROSCOPA DE EMISIN Y ABSORCIN ATMICA

2.1 EL FENMENO DE ABSORCIN ATMICA ( TEORA DE LAS TRANSICIONES ELECTRNICAS)
La tcnica de absorcin atmica est basada en la capacidad que tienen los tomos libres (en estado fundamental) de excitarse cuando se hace incidir radiacin de una determinada longitud de onda. La excitacin del tomo se lleva a cabo al pasar ste de un nivel electrnico de baja energa a uno de alta energa. Como resultado de la absorcin de dicha radiacin electromagntica, se tiene tambin la emisin de una radiacin caracterstica. La cantidad de fotones absorbidos aumenta con la concentracin.
67 0

323

+ E

E0

E1

E0

E=E

-E

=hv

La cantidad de energa necesaria para llevar a un tomo de su estado fundamental al estado excitado, se conoce como energa de excitacin E=E
1

E0

ABSORCIN EMISIN

ABSORCIN

. INSTRUMENTACIN (absorcin atmica )

LAMPARA

ZONA DE MUESTREO

MONOCROMADOR

DETECTOR

REGISTRADOR

ABSORCIN MODULACIN

ATOMIZACIN EMISIN

ASPIRACIN

AISLAMIENTO

AMPLIFICACIN

DETECCIN

SISTEMA OPTICO DE SIMPLE HAZ

SISTEMA OPTICO DE DOBLE HAZ

2.2 LMPARA DE CTODO HUECO

(Seleccin de la longitud de onda caracterstica para el elemento a determinar) FUENTES DE RADIACIN. Se requiere de una fuente de luz que emita lneas atmicas caractersticas del elemento a ser analizado. Se dispone de varias fuentes: Lmparas de ctodo hueco Lmparas multielemento Lmparas de descarga sin electrodos La ms ampliamente utilizada es la lmpara de ctodo hueco.

Esta fuente emite radiacin de longitud de onda muy especfica; produciendo un espectro de lneas discretas de energa. Se denomina lmpara de ctodo hueco ya que est constituida por un cilindro hueco recubierto en su parte interna por el metal a determinar (este metal debe ser de muy alta pureza), el nodo puede ser de cualquier otro metal. Ambos, nodo y ctodo, se encuentran colocados dentro de un cilindro de vidrio conteniendo un gas inerte (nen o argn). El cilindro tiene en el frente una ventana de cuarzo (material transparente a la radiacin UV-Vis).

LMPARA DE CTODO HUECO

nodo Ventana de cuarzo Ar

Ctodo

Gas de relleno
Lmpara de ctodo hueco.

Ar ( )
I. DESALOJO

M+ ( ) MO Ar ( )
III. EMISIN

M+ h v MO

II. EXCITACIN

Proceso de funcionamiento de la lmpara de ctodo hueco. VENTAJAS: Debido a sus bandas estrechas de emisin, proporciona una alta especificidad para cada elemento. Alta sensibilidad, ya que no est interferida por lneas de emisin de otros elementos. Tiempo de vida garantizado de aproximadamente 5000 miliampreres hora.

DESVENTAJAS: Alto costo, ya que se necesita una lmpara para cada elemento a analizar.

2.3 FUENTES DE ARCO Y CHISPA ELCTRICA Y FLAMA PARA EMISIN ATMICA

FLAMA

ARGN

MUESTRA

PLASMA

l1

MUESTRA

l2

l3

ARCO Y CHISPA

2.4

ATOMIZADOR Y NEBULIZADOR (Deflectores de Flujo).

FLAMA

QUEMADOR

ESFERA DE IMPACTO

CAPILAR

DEFLECTOR DE FLUJO

GASES DE COMBUSTIN

MUESTRA

RESIDUOS

FENMENO DE ATOMIZACIN - NEBULIZACIN

HAZ LUMINOSO
IONIZACIN ATOMOS LIBRES ATOMIZACION

ESPECIES MOLECULARES

FUSION

PARTICULAS SLIDAS DESOLVACIN

AEROSOL (GASES)

SOLUCIN PROBLEMA

SOLUCION AL

EN

EXCESO

DRENAJE

2.5 ANLISIS CUANTITATIVO

PRINCIPIO
Este mtodo se basa en la medicin de la cantidad de luz monocromtica absorbida por el elemento a analizar (que se encuentra atomizado). El objetivo principal de la Espectrofotometra de Absorcin Atmica es determinar la cantidad de cierto elemento en una muestra mediante su absorcin dentro de una flama. Para fines cuantitativos, es necesario convertir este dato a trminos de la concentracin de los elementos que se van a determinar. El grado de absorcin depende directamente de la concentracin de tomos en la flama. La relacin entre la absorcin y la concentracin del de Lambert y Beer. analito est dada por la Ley

LEY DE LAMBERT Y BEER

Cuando un haz de luz de longitud de onda nica (monocromtica), pasa a travs de un medio que tiene una solucin conteniendo tomos con una concentracin C, y hay una absorcin de luz a dicha longitud de onda (realizada por esos tomos), el poder de la radiacin (intensidad) del haz incidente ( Io) disminuye a un valor (I) en el haz que emerge de la solucin. La relacin entre estas intensidades de radiacin (I / Io) se conoce con el nombre de transmitancia (T). - log ( I / Io ) = - log T = e bc

d o n d e: I = I n t en s i d a d d e l a r a d i a ci n d es p u s d e p a s a r a t r a v s d e l a s o l u c i n. I o = I n t en s i d a d d e l a r a d i a ci n a nt es d e p a s a r a t r a v s d e l a s ol u c i n. T = T r a n sm i t a n ci a . e = A b s o r t iv i d a d m ol a r . b = E s p es o r d el t r a y ec t o p ti c o . c = Co n c en t r a c i n d e l a s ol u c i n.

es u n a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o n al i d a d, l l am a d a a b s o rt i vi d a d m o l ar ; es c a r a c t er s ti c a d e l a es p ec i e a b s o r b en t e y d ep en d e d e l a l o n g it u d d e o n d a d e l a r a d i a ci n . Al t rm i n o l o g (I / I o) s e l e d en o m i n a A B SO RB A NCI A ( A ) , p o r l o t a n t o : A = e bc . E st a ec u a c i n n o s d i c e q u e l a a b s o r b a n c i a es d i r ec t am en t e p r o p o r c i o n a l a l a c o n c en t r a ci n y r ep r es en t a l a L ey d e L a m b er t y B eer .

% DE
TRANSMITANCIA

% DE
TRANSMITANCIA

Pendiente = a b

T = 10 -abC

A=abC

CONCENTRACIN (g/l) (gmol/l)

CONCENTRACIN

(g/l) (gmol/l)

Los mtodos que se utilizan para realizar un anlisis cuantitativo son: 1 - Mtodo del factor o Mtodo de un solo estndar. 2 - Mtodo de la curva de calibracin con varios estndares. 3 - Mtodo de adicin de patrn.

2.5.1 MTODO DE CUANTIFICACIN CON UN ESTNDAR.

Clculos: A estndar / C muestra = ( C estndar = A muestra / A muestra / A estndar ) ? C muestra C estndar Se prepara un solo estndar con una concentracin muy cercana a la que se espera en la muestra problema. Se lee la absorbancia a la ? seleccionada (la misma para el estndar y la muestra), con las mismas condiciones del equipo.

2.5.2 MTODO DE CUANTIFICACIN CON CURVA DE CALIBRACIN.

La curva de calibracin se determina experimentalmente para cualquier elemento. En este mtodo se prepara una serie de soluciones estndar o patrn del metal en cuestin. Las soluciones son de concentraciones diferentes y conocidas. Se lee la absorbancia de cada estndar y se construye una grfica que relacione las absorbencias y las concentraciones de los estndares. (Se utiliza por lo general un mnimo de 3 estndares, aunque si el equipo se opera manualmente, se pueden introducir hasta 8 estndares).

2.5.3 MTODO DE CUANTIFICACIN CON ESTANDAR INTERNO (ADICIN DE PATRN)

Este mtodo se recomienda cuando hay interferencias de matriz. Se preparan cuatro o ms estndares de la siguiente manera:

Clculos: -

A varios matraces aforados (del mismo volumen) se les agrega un volumen igual de solucin problema. Al primer matraz se le agrega solvente hasta el aforo. A los otros matraces se les adicionan cantidades conocidas (crecientes) del estndar del elemento a determinar y se aforan con solvente. Se elabora una curva de calibracin y se extrapola hasta que corte el eje de las x (en valores negativos). La lectura de concentracin ser el valor absoluto que se encuentra en el punto en que la curva de calibracin corta al eje de las x. Determinacin directa a partir de la curva de calibracin. Determinacin del contenido del metal en la muestra por medio de la curva con el valor de absorbancia leda. Aplicar los factores de dilucin.

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS:

Grfica obtenida

ABSORBANCIA M4

M5

M3 M2 M1

CM = Concentracin de la Muestra Problema

CM

Concentracin M.P.

2.7 TCNICAS ALTERNATIVAS.

HORNO DE GRAFITO.
Es una celda para absorcin atmica sin flama (electrotrmica). La energa requerida para la atomizacin se obtiene aplicando una diferencia de potencial a travs de un tubo de grafito dentro del cual se ha colocado la muestra. La extrema sensibilidad de la absorcin atmica con horno de grafito la hace ideal para aplicaciones en anlisis de ultra-trazas. Adems se puede aplicar esta tcnica en situaciones en que se dispone de una pequea cantidad de muestra.

Flujo de gas INTERNO

Flujo de gas EXTERNO

Flujo de gas EXTERNO

Flujo de gas INTERNO

VENTANA

RAYO DE LUZ

ANILLO DE ENFRIAMIENTO

Tubo de Grafito

Flujo de gas EXTERNO

Flujo de gas EXTERNO

Contactos de Grafito

GENERADOR DE HIDRUROS
ESPECTROFOTMETRO (CON GENERADOR DE HIDRUROS)

REACCI N ( Par a el ar sni co): As + 3 + 3 BH - 4 As H3 As H 3 + H 2 + 3/ 2 B 2 H 6

As

Par a l a det erm i naci n de el em ent os m et li cos que f orm an hi dr ur os vol t il es ( com o en el caso del arsni co), l a sol uci n de l a muest r a se t r at a prim er o de t al m aner a que el m et al baj o est udi o est pr esent e en f orm a i ni ca en una sol uci n ci da. El r educt or se i nyect a haci a l a sol uci n donde r eacci ona li ber ando hi dr geno; est o r educe a l os i ones m et l i cos y l os dej a en f orma de un hidr ur o vol t il . La cor ri ent e d e hi dr geno bom bea al hi dr ur o haci a l a cel da de cuar zo cali ent e dond e se d escom pone y se mi de l a absor ci n del m et al . Est e accesor i o per mi t e det er m i nar tr azas ( del or den d e ppb) de el em ent os que f orm an hi dr ur os, t al es com o As, Se, Sb, Hg, Te, Bi y Sn.

QUEMADOR CON CAMARA DE PREMEZCLADO

SELECCIN DE GASES DE COMBUSTIN

Los gases de combustin se eligen de acuerdo a las caractersticas de la llama requerida, segn la temperatura de atomizacin del elemento buscado.

LLAMAS COMUNES EN ABSORCIN ATMICA

OXIDANTE Oxido nitroso Aire Aire Aire Oxgeno Oxgeno Oxgeno

COMBUSTIBLE Acetileno Acetileno Propano Hidrogeno Acetileno Propano Hidrogeno

TEMPERATURA 2955 2300 1725 2045 3060 2900 2677

FACTORES QUE AFECTAN LA ATOMIZACIN

TAMAO DE LA GOTA TAMAO DEL RESIDUO SLIDO NATURALEZA QUMICA DE LA MUESTRA VELOCIDAD DE ALIMENTACIN TEMPERATURA DE LA FLAMA

CABEZAS DE QUEMADORES DIMENSIONES LARGO, ANCHO CM Una sola ranura 10,0.065. Tres ranuras Una sola ranura

GASES Aire acetileno Aire acetileno Aire acetileno

MUESTRA Cualquier tipo Con alto contenido de slidos Compuestos refractarios

MANTENIMIENTO Y CUIDADO DE LAS FUENTES

AMPERAJE LMITE ALMACENAMIENTO

PROTECCIN DE LA VENTANA DE CUARZO LMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS: MAYOR COSTO, MAYORES VENTAJAS

LMPARAS MULTIELEMENTOS (VENTAJAS Y DESVENTAJAS)

PREPARACION DE MUESTRAS

CATALIZADORES ALEACIONES CRUDOS CUEROS SEDIMENTOS

Marcha para anlisis de metales en aleaciones

Pesar la muestra (0.10.5 gr) en un vaso de p.p Agregar +-5 mL de H2O Adicionar 5 mL HCl. de

Hervir tapando con un vidrio de reloj 10 min, bajar y dejar enfriar.

Agregar 5 mL de HNO3 y poner a hervir durante 5 minutos, bajaar y enfriar.

Filtrar y aforar a un volmen de 100 o 200 mL.

Finalmente analizar en un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica.

PREPARACIN DE ESTNDARES CURVA DE CALIBRACIN A PARTIR DEL METAL PURO

Pesar la muestra 1gr del metal puro (grado espectroscpico)

Disolvera en HNO3 con. (5ml) gota a gota

Aforar a un litro con HNO3 al 1%

Leer los estndares en el equipo y construir la curva de calibracin.

Cada alcuota que se vaya a tomar, aforarla a 100 ml con HNO3 al 1%

Tomar alicuotas dependiendo de la concentracin que se desee

INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES ESPECTRALES

NO ESPECTRALES:
MATRIZ: VISCOSIDAD, ADICION DE ESTANDAR QUIMICAS: INSUFICIENTE ENERGIA Ca3(PO4)2, LANTANO, MAYOR ENERGIA

ESPECTRALES:
DE FONDO: LECTURA DE ABSORBANCIA ERRONEA DEUTERIO SUPERPOSICION DE LINEAS: OTRA LINEA, SLIT OPTIMO

PROGRAMA DETALLADO
Introduccin a los mtodos espectroscpicos. Fundamentacin terica de los mtodos de Espectrofotometra de Absorcin Atmica. Espectrofotometra de Absorcin Atmica Espectrofotometra de Emisin Atmica - Arco - Chispa - Flama - Plasma

Instrumentacin
Componentes bsicos Sistema de simple y doble haz Fuentes de radiacin

- Lmpara de Ctodo hueco - Lmpara de descarga sin electrodos - Mantenimiento y cuidado de las fuentes

Sistemas de atomizacin y nebulizacin

Factores que afectan la atomizacin - Nebulizador - Rebordes de impacto - Quemador
-

Flama
- Caractersticas de la flama - Seleccin de la flama - Procesos de atomizacin en la flama

Monocromador Detector

Anlisis Cuantitativo

Lmite de deteccin e intervalo lineal Mtodo con un solo estndar Mtodo de la curva de calibracin Mtodo de adicin de estndares

Interferencias
No espectrales Espectrales

Parmetros Estadsticos
Exactitud Precisin y repetibilidad Reproducibilidad Sensibilidad

Tcnicas alternativas
Horno de grafito Generador de hidruros

Aplicaciones (por reas) Sesin experimental

APLICACIONES
Medio ambiente Geoqumica Metal - Mecnica Otras

Medio ambiente
Pb, As en partculas atmosfricas Metales Traza en aguas de efluentes Cr, Pb, Zn, Ni, etc.. Pb en pinturas (atmsfera) Cd, Pb en cermicas (desechos slidos, lodos, etc..)

Geoqumica:
As,

Si, Cr, Co en muestras geoqumicas Ag, Pb, Zn (minerales) Elementos minoritarios en aluminosilicatos U en rocas y minerales

Metal - Mecnica

Cr, Mn, Ti, U, Mo, W en aceros

Ag, Au en joyera Composicin en aleaciones ferrosas y no ferrosas (autopartes, aviones, tuberas, tanques) Metales en: baos, lodos, aguas residuales, en baos de electrodepsito, decapado y de limpieza Elementos en minerales lixiviados Elementos en super y semi conductores

Otras

Polmeros

- Sn, Pb (retardadores de flama)

Farmacia, Forense y Cosmticos

- Vitaminas, Br2 por anlisis de Co (indirecto) - Al, Ca, Mg, Zn, Fe (como aditivos y cargas) - Metales Traza en drogas - Metales pesados en hgado, rin, sangre, orina, cerebro, etc..

Petroqumica - Aceites lubricantes (metales de desgasto; Co, Ba, Zn en aditivos). Agricultura - Anlisis de suelos, Si, Pb, Mg, Ca, Na, K (mayoritarios), Mn, Cu, Zn, Mo, V, Cr, Sr (trazas).

Alimenticia
- Pescado y carnes, Co, Cu, K, Mg, Na, Pb, Sr,

Zn.
- Bebidas, Co, Cu, Fe, K, Na, Zn. - Alimentos dietticos, Ca, Mg. - Mantequilla y leche, Cu, Sr. - Aceites vegetales, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb. - Leche evaporada, Pb. - Frutas enlatadas, Pb.

Plantas
-

y vegetales

Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, Sn.