Polmeros

Santa Cruz, 22 de mayo de 2013

POLIMEROS
Introduccin y clasificacin

Estructura y propiedades

Introduccin y clasificacin

Qumica de polmeros

Qu es un polmero? Tipos de polmeros

Qumica de Polmeros: Una especialidad de la Qumica Orgnica

- Qumica Orgnica - Qumica de los compuestos del carbono - Qumica del enlace covalente - Los polmeros - Son molculas de gran tamao formadas por la unin de compuestos orgnicos (monmeros) mediante enlaces covalentes.

- De todas las especialidades de la Qumica Orgnica, la principal es la Qumica de polmeros.

Tanto por el nmero de Qumicos Orgnicos que la desarrollan en el mundo como por ser la que exige una formacin ms especfica en Qumica Orgnica.

Qumica de Polmeros: Una especialidad de la Qumica Orgnica

- Hasta finales del siglo pasado los Qumicos Orgnicos consideraban que las substancias de alto peso molecular que a veces aparecan en sus experimentos eran simplemente el resultado de reacciones fallidas. - Al principio intentaron obtener compuestos similares a las macromolculas de los organismos vivos generando enlaces anlogos entre molculas. Por ejemplo si las protenas contienen uniones amida entre aminocidos, obtuvieron nylon (sustitutos de la seda) con cidos y aminas sintticas

Qumica de Polmeros: Una especialidad de la Qumica Orgnica

Gran parte del caucho usado en USA es una variedad sinttica obtenida a partir de estireno y butadieno empleando sodio metlico como iniciador. Este caucho se conoce como Buna-S y durante la II Guerra Mundial, se obtuvieron cientos de miles de toneladas de l. -Desde la segunda guerra mundial se han desarrollado cientos de polmeros. De hecho hoy, trabajan en qumica de polmeros ms Qumicos Orgnicos Industriales que en cualquier otro campo.

Introduccin y clasificacin

Qumica de polmeros

Qu es un polmero? Tipos de polmeros

Introduccin y clasificacin

Que es un polmero?
Es una macromolcula formada por la unin de molculas de menor tamao que se conocen como monmeros.
n 1 MONOMERO n 2 DIMERO 3 TRIMERO

4 -20 OLIGOMEROS

> 20 POLIMERO

Introduccin y clasificacin

Que es un polmero?
Los oligmeros tienen pesos moleculares inferiores a 1500 y longitudes de cadena inferiores a 50 , son solubles y pueden destilarse
n 4 -20 OLIGOMEROS

Introduccin y clasificacin

Que es un polmero?
Los polmeros pueden clasificarse en: Hemicoloides- Tienen pesos moleculares entre 1500 y 5.000 y longitudes de cadena de 50 a 500 , no pueden destilarse y dan disoluciones de baja viscosidad.
n n 20-100 POLIMERO BAJO

Introduccin y clasificacin

Que es un polmero?
Los polmeros pueden clasificarse en: Mesocoloides- Tienen pesos moleculares entre 5.000 y 10.000 y longitudes de cadena de 500 a 2500 , los lineales son solubles y comienzan a mostrar propiedades de coloides.
n n 100-1000 MESOPOLIMERO

Introduccin y clasificacin

Que es un polmero?
Los polmeros pueden clasificarse en: Eucoloides- Tienen pesos moleculares mayores de 10.000 y longitudes de cadena mayores de 2500 , los lineales son algo solubles, presentan propiedades de coloides y sus disoluciones son muy viscosas.
n n >1000 ALTO POLIMERO

Introduccin y clasificacin

Qumica de polmeros

Qu es un polmero? Tipos de polmeros

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: naturaleza de los monmeros Homopolmeros

Todos los monmeros que los constituyen son iguales .

Copolmeros
Estn formados por 2 o ms monmeros diferentes.

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: Copolmeros Copolmero aleatorio: Est formado por una disposicin
aleatoria de dos ms monmeros.

Copolmero en bloques: Tiene bloques de monmeros del

mismo tipo.

Copolmeros de injerto: Poseen una cadena principal de

un solo tipo de monmero con ramas de otros monmeros.

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: Estructura de la cadena Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin .

Ramificado:Con cadenas laterales unidas a la principal.

Entrecruzado:Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: Ramificados

Hay muchos tipos entre los que cabe destacar las estructuras:

En rbol o en estrella

Dendrmeros: Polmeros con un alto grado de ramificacin.

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: Entrecruzados Unin directa: Si se forman directamente entre las
mismas cadenas.

A travs de una tercera molcula: Cuando lo hacen

con un injerto

Aunque nos son tan fuertes como los enlaces dentro de la cadena, estos entrecruzamientos tienen un importante efecto sobre el polmero.

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: Estereoregularidad

ISOTCTICO: Es una disposicin donde todos los sustituyentes estn en el mismo lado de la cadena.

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: Estereoregularidad

SINDIOTCTICO: Los grupos estn alternadamente a un lado u otro de la cadena

Introduccin y clasificacin Tipos de polmeros: Estereoregularidad

ATCTICO: Los grupos estn aleatoriamente a un lado u otro de la cadena

POLIMEROS
Introduccin y clasificacin Estructura y propiedades Polimerizacin por crecimiento de la cadena Polimerizacin por crecimiento en etapas Curado de resinas Descripcin y utilizacin Anlisis

Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros
Peso molecular y propiedades mecnicas Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas
Estado lquido y otras propiedades

Estructura y propiedades PLASTICOS

Plsticos.- Son polmeros que, bajo condiciones apropiadas de presin y temperatura, pueden ser modelados. Al contrario de los elastmeros, los plsticos tienen una rigidez superior y carecen de elasticidad reversible. Termoplsticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen enfrindolos. Todos los plsticos son polmeros, pero no todos los polmeros son plsticos. La celulosa es un ejemplo de polmero no plstico

Estructura y propiedades NO PLASTICOS

Elastmeros.- Ante una deformacin, vuelven a la forma original cuando cesa la fuerza que la provoca. Tienen una estructura entrecruzada dbil. Este tipo de estructura es la causa de la memoria del elastmero. Como promedio se entrecruzan alrededor de 1 cada 100 molculas . Los cauchos natural y sinttico son los ejemplos ms comunes de elastmeros. No elastmeros. - Cuando el nmero medio de entrecruzamientos aumenta hasta 1 cada 30 molculas, el material se convierte ms rgido y quebradizo. Un ejemplo de entrecruzamiento con este fn es la vulcanizacin del caucho para endurecerlo.

Estructura y propiedades ELASTMEROS

Los polmeros entrecruzados tienen memoria. Las cadenas del polmero pueden enderezarse sometindolas a una fuerza, pero una vez que la fuerza cesa, las cadenas vuelven a su posicin original y el objeto regresa a su forma original.

Estructura y propiedades ELASTMEROS

Elastmeros. El caucho es el ms importante. El caucho natural es un polmero cuya unidad es el isopreno. Se extrae del ltex de la Hevea, y se ha sido utilizado durante siglos. Sin embargo, no fue hasta 1823 cuando el caucho se convirti en el material que hoy conocemos. En ese ao, Charles Goodyear trat con azufre elemental en caliente el caucho natural en un proceso llamado vulcanizacin, que introduce puentes de azufre entre las cadenas del polmero. El trmino vulcanizacin se utiliza para describir el entrecruzamiento de todos los elastmeros.

Estructura y propiedades NO ELASTOMEROS

Termorrgidos.- No se ablandan con calor. Termofraguables.- Con calor, forman materiales rgidos que no se ablandan con futuros calentamientos.

Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros
Peso molecular y propiedades mecnicas Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas
Estado lquido y otras propiedades

Estructura y propiedades PESO MOLECULAR

Los polmeros presenta una distribucin gausiana de pesos moleculares (mayor nmero de molculas con el ms probable PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn Peso total de las molculas de la muestra dividido por el nmero de molculas. PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw Es la suma de los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por uno. PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv Peso molecular que tendria una disolucin de igual viscosidad con todas las molculas de igual peso molecular.

Estructura y propiedades PESO MOLECULAR

La distribucin ideal de pesos moleculares seria gausiana Mn Nmero de molculas Mv Mw

Peso molecular Las distribuciones reales no son tan perfectas

Estructura y propiedades PESO MOLECULAR

Tambin distribuciones como: Mn Nmero de moleculas Mv Mw

Peso molecular Incluso pueden no haber molculas con peso molecular=Mn

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra Muestra Muestra de de de polmero polmero polmero

Lo Le
Lmax

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra de

polmero

Lo Le
Lmax

Deformacin por tensin = Elongacin

% Elongacin elstica = Le/ Lo x 100 % Elongacin final mxima = Lmax/ Lo x 100

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra de

polmero

Lo Le
Lmax

Tensin = Fuerza/Area = N/cm2 = Mpa = Gpa 1 megapascal = 100 N/cm2 1 gigapascal = 1000 Mpa Resistencia a la tensin = Tensin necesaria para romper la muestra

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra Muestra Muestra de polmero de depolmero polmero

Compresin = Fuerza/Area = N/cm2 = Mpa = Gpa 1 gigapascal = 1000 Mpa 1 megapascal = 100 N/cm2 Resistencia a la compresin = Compresin necesaria para romper la muestra

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra Muestra

Resistencia a la flexin = Flexin necesaria para romper la muestra

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Curvas de resistencia frente a deformacin Tensin

Mdulo tensil = pendiente de la grfica tensinelongacin

Resistencia mxima a la tensin

Tensin

Elongacin Modulo grande = Resistente a la deformacin

A veces la forma de la grfica no es una recta

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Curvas de resistencia frente a deformacin Mdulo tensil inicial Tensin

Los plsticos flexibles dan curvas como esta

Tensin

Elongacin

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Curvas de resistencia frente a deformacin Plsticos Rgidos Fibras Plsticos flexibles Tensin Tensin

Elastmeros

Elongacin Modulo Tensil Alto Fibras Plsticos rgidos Modulo Tensil intermedio Plsticos flexibles Modulo Tensil Bajo - Elastmeros

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Curvas de resistencia frente a deformacin Compresinflexion

Anlogamente a tensin

Modulo Alto Plsticos rgidos Modulo intermedio Plsticos flexibles Modulo Bajo - Elastmeros

Tensin -Modulo Alto En la direccin de las fibras

Fibras

Tensin -Modulo Bajo En otras direcciones Flexin -Modulo alto Compresion -Modulo Bajo

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Dureza Es el rea bajo la curva resistencia - deformacin

Dureza = Tensin x Elongacin Tensin Elongacin

Resistencia x Deformacin = Fuerza x Distancia = Energa

Dureza es una medida de la energa que una muestra puede absorber antes de que se rompa

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Dureza Es el rea bajo la curva resistencia - deformacin Plsticos Rgidos - Poca rea =Poco duros Fibras Plsticos flexibles Tensin

Elongacin

Elastmeros - Poca rea =Poco duros

Pueden ser resistentes y poco duros

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS

Dureza Es el rea bajo la curva resistencia - deformacin Plsticos Rgidos - Resistentes y poco duros Fibras Plsticos flexibles - Resistentes y duros Tensin Elastmeros - Poco resistentes y Elongacin Poco duros - Poliestireno, policarbonatos, polimetacrilatos etc. - Polietileno, polipropileno, plastificantes + PVC etc. - Poliisopreno, polibutadieno, poliisobutileno etc.

Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros
Peso molecular y propiedades mecnicas Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas
Estado lquido y otras propiedades

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

El vidrio es un material amorfo y el hielo es una sustancia cristalina. A pesar de la comn apariencia de los dos, se comportan de forma distinta cuando los observamos a travs de polarizadores cruzados. La estructura cristalina altamente ordenada del hielo cambia la propiedades de la luz polarizada, y el hielo aparece claro. El vidrio y el agua carecen de ese orden y ambos aparecen oscuros.

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

Las razones de los diferentes comportamientos se encuentran en la estructura de los slidos. Los materiales cristalinos tienen sus molculas dispuestas en patrones repetidos. Sal, azcar, hielo y la mayora de los metales son materiales cristalinos. Como tales, todos ellos tienden a tener estructura regular. Los materiales amorfos, por contra, tienen sus molculas dispuestas aleatoriamente y las cadenas se enroscan y curvan a su antojo.

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

La morfologa de la mayora de los polmeros es semicristalina. Es decir, forman mezclas de pequeos cristales y materiales amorfos y funden en un rango de temperatura, en lugar de un punto de fusin.

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas.

El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polmero.

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

Grado de Polimerizacin (DP) y morfologa. En el proceso de cristalizacin, se ha observado que cadenas relativamente cortas se organizan en estructuras cristalinas mas rpidamente que molculas ms grandes. Polmeros con un alto grado de polimerizacin (DP) tienen dificultad de organizarse en capas porque la tendencia es de enredarse. Por consiguiente, el DP en un factor importante para determinar la cristalinidad del polmero.

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

Grado de Polimerizacin (DP) y dureza. Los polmeros con peso molecular bajo (cadenas cortas) son, generalmente, ms dbiles. Las fuerzas de intermoleculares que mantienen las capas juntas son pocas y adems forman cristales facilmente. Esto puede hacer que las capas cristalinas se deslicen, causando un corte en el material. Los polmeros con peso molecular alto (cadenas largas) sin embargo, tienen mayor dureza porque las molculas se enredan entre las capas. Son polmeros amorfos.

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

Fuerzas intermoleculares y dureza. Las fuerzas de Van der Vaals mantienen las capas juntas si el polmero es de alto DP. Fuerzas polares o puentes de hidrgeno mantienen mejor unidas las cadenas entre s . Transferencia de carga entre anillos y grupos dadores y aceptores entre las cadenas tambin aumentan la fuerzas de unin entre ellas

Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido

Tamao y forma del monmero y morfologa. Si los monmeros son grandes e irregulares, se hace ms difcil que las cadenas del polmero se dispongan de una manera ordenada, resultando un slido ms amorfo.
Igualmente, monmeros ms pequeos y monmeros que tienen una estructura muy regular formarn polmeros cristalinos.

Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros
Peso molecular y propiedades mecnicas Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas
Estado lquido y otras propiedades

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Velocidad de enfriamiento y morfologa. Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de cristalizacin. Un ritmo rpido produce materiales muy amorfos.
Temperatura de transicin vitrea (Tg) Es aquella a al cual el polmero se endurece como slido amorfo. Se denomina as porque el slido amorfo tiene propiedades similares al vidrio.

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Lquido Estado de goma

Estado vtreo

Estado cristalino

En En elun enfriamiento material amorfo, de un material a la Tg, hay cristalino un cambio hay un en cambio la pendiente brusco de en la curva el volumen del volumen al pasar especfico por el frente punto a la temperatura de fusin

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Lquido Estado de goma

Estado vtreo

La Tg depende de la velocidad de enfriamiento. Se obtienen valores ms altos de Tg con enfriamientos ms rpidos.

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vitrea (Tg) Al descender la temperatura por debajo de la de su Tg, el polmero se hace cada vez ms quebradizo. Si la temperatura aumenta por encima de Tg, el polmero adopta una aspecto de goma. En general: Polmeros rgidos.- valores de Tg muy por encima de la temperatura ambiente Elastmeros .- valores de Tg, muy por debajo de la temperatura ambiente.

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Tg y propiedades mecnicas. Otra propiedad importante de los polmeros, que tambin depende de la temperatura, es la respuesta a la aplicacin de una fuerza. Hay dos tipos de respuesta: elstica y plstica. La mayora de los materiales presentan una combinacin de los dos comportamientos, mostrando un carcter plstico despus de sobrepasar el lmite elstico. El vidrio es uno de los pocos materiales completamente elstico mientras la temperatura es inferior a su Tg (entre 510 y 560 C). A temperatura ambiente (muy por debajo de su Tg) el vidrio ser un slido frgil.

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Tg y propiedades mecnicas Por comparacin, el PVC que tiene una Tg de 83C sirve para embotellar agua fra, pero es intil para almacenar agua caliente. PVC tambin ser un slido frgil a temperatura ambiente.

Plastificantes Son molculas pequeas que penetran entre las cadenas del polmero y las separan Ejemplos: disulfuro de carbono, nitrobenceno, salicilato de naftilo, benzoato de etilo, monmeros no polimerizables etc.

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Plastificantes - Actan aumentando el volumen libre - Disminuyen la Tg Cuando se evaporan el material se vuelve ms rgido y quebradizo - Olor a nuevo es es la evaporacin de plastificantes Aadiendo una pequea cantidad de plastificante al PVC puede bajar su Tg desde 83C a -40C. Esta adicin convierte al PVC en un material blando, flexible a temperatura ambiente. - Ensayos de resistencia de materiales

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vtrea (Tg)

Dependencia de la estructura:
CH3 Si O CH3

- Flexibilidad de la cadena principal - A mayor flexibilidad menor Tg

Tg=-127C Polidimetilsiloxano

Tg= 500C
O

Poli(fenilensulfona)

- Efecto de los grupos unidos a la cadena

- Grupos que aumentan Tg - Grupos que disminuyen Tg

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vtrea (Tg)

Dependencia de la estructura:
- Grupos unidos a la cadena que aumentan Tg - Aumentan la unin entre cadenas Por ejemplo grupos muy voluminosos y rgidos como el adamantano Atrapan a las molculas vecinas y dificultan la movilidad (Actan como anclas)
O O C O

O C

Tg= 119C

Tg= 225C

Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vtrea (Tg)

Dependencia de la estructura:
- Grupos unidos a la cadena que disminuyen Tg CH3 Si flexibles actan como plastificantes
CH2 O C C O

CH3
CH3

CH3 CH2 O
CH2 CH2 CH3

C C O CH2 CH2 CH2 CH3

CH2
CH3 C C O CH2 CH3

C C O

Tg= 120C

CH2 O

Tg= 65C Tg= 35C Menor Tg a mayor longitud de cadena

Tg= 20C

Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros
Peso molecular y propiedades mecnicas Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas
Estado lquido y otras propiedades

Estructura y propiedades

Viscosidad
Menor viscosidad de la resina

= Mejor penetrabilidad en poros

Estructura y propiedades

SOLUBILIDAD
La disolucin de los polmeros ocurre lentamente y en dos etapas: 1- Hichamiento por difusin del disolvente dentro de la masa slida del polmero. 2- Disolucin A mayor grado de polimerizacin o entrecruzamiento menor solubilidad. Muchos son solo solubles por encima de su temperatura de reblandecimiento siendo absolutamente insolubles a temperaturas bajas o ambiente. El proceso puede durar meses.

Estructura y propiedades

SOLUBILIDAD
Temperatura crtica

40
T 30

Por encima de la lnea solubilidad total Disolvente 1

20
5 0 Disolvente 2

0,01

0,05

0,1 0,15 0,02 Fraccin de polmero

Estructura y propiedades

SOLUBILIDAD
Segn su polaridad: 1- Hidrofbicas .-Con pocos grupos polares 2- Hidroflicas.- Poli hidroxilados

Estructura y propiedades

Humectacin
Mejor mojado del material

= Mejor Penetrabilidad en poros

Estructura y propiedades

Morfologa en disolucin
Polielectroltos
Son polmeros con grupos que en disolucin actuan como electrolitos. Por ejemplo un polmero con grupos carboxilo. Los polielectrolitos en disolucin Los polmeros neutros no los forman porque la repulsin en disolucin estn entre cargas lo impide formando ovillos

Absorben grandes cantidades de agua de solvatacin

Estructura y propiedades

OTRAS
Propiedades Opticas .- Indices de refraccin, coloracin, transmisin etc. Propiedades elctricas.- Conductividad, aislantes

Propiedades magnticas.- Permeabilidad magntica, Anisotropia diamagntica etc.

Propiedades Acsticas.- Aislamientos