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FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA

Q. Inorgnica

Qumica

Q. Orgnica

Q. Fsica

Q. Analtica

FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA
Termodinmica no tiempo no molcula

Q. Fsica

Cintica Q.

Q. Cuntica

Electroqumica

FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA
Principios y Propiedades Termodinmicas

Fundamentos de Termodinmica

Las molculas del gas no interaccionan No ocupan volumen


Propiedades y Cambios Sustancia Pura

Gases Ideales

Relaciona magnitudes macroscpicas que pueden medirse experimentalmente, abarca toda la naturaleza

Reacciones Qumicas

CONCEPTOS BSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS


Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio. Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Tipos de sistemas
Abierto Materia Energa

Cerrado Materia

Aislado
Materia Energa

Puede intercambiar

Definiciones
SISTEMA

Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar. Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos, de minerales o de rocas. Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interaccin con el entorno.

Definiciones Sistema aislado


Tienen energa y masa constante debido a que sus fronteras son - rgidas, por lo que no permiten el intercambio de energa mecnica; - perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia. Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones que ocurren en sistemas aislados son
aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energa.

Sistema abierto

Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas. La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duracin que pueden tener.

Sistema cerrado Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables. Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras del sistema en forma de trabajo. Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime, se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa de conduccin de calor es baja.

Qu separa el sistema de los alrededores?

Paredes

Rgida

Permeable

Adiabtica

Semipermeable
Mvil

Impermeable

Diatrmicas

Paredes

Mvil

Rgidas
Diatrmica

Sistema Cerrado

Pared permeable

Pared semipermeable

Pared impermeable

60C

40C

50C

50C

Pared diatrmica 60C 40C 60C 40C

Pared adiabtica

Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS caracterizados por VARIABLES termodinmicas
Variable = Propiedad Termodinmica = Funcin de Estado

Tipos de variables

Intensivas
No dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: T, P, r No son aditivas

Extensivas
Dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: m, V Son aditivas

Si las propiedades macroscpicas intensivas a lo largo de un sistema son idnticas el sistema de denomina homogneo

Si por el contrario estas propiedades no son idnticas el sistema se denomina heterogneo

Un sistema heterogneo puede constar de varios sistemas homogneos a estas partes se les llama fases

En este caso tenemos tres fases, la sal no disuelta, la solucin y el vapor de agua

EQUILIBRIO
La termodinmica estudia sistemas en equilibrio (o procesos reversibles) no se observan variaciones macroscpicas con el tiempo

Equilibrio trmico
Equilibrio mecnico

Temperatura constante en todos los puntos del sistema Todas las fuerzas estn equilibradas No hay cambios globales en la composicin del sistema, ni transferencia de materia

Equilibrio material

Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado , las funciones de estado, cambia con el tiempo PROCESO termodinmico
Isotermo Isobaro Isocoro Adiabtico Cclico Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)

Tipos de procesos

(T = CTE) (P = CTE) (V = CTE) (Q = 0) (estado final = estado inicial)

Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformacin).

PROCESOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la cintica. Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:

PROCESOS

Proceso termodinmico irreversible Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor energa. Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en la direccin de menor energa.

PROCESOS

Proceso termodinmico reversible


Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean slo como modelos termodinmicos.

TEMPERATURA
La

[K]

[C]

temperatura es una propiedad intensiva del sistema, relacionada con la energa cintica media de las molculas que lo constituyen.

Su

cambio supone el cambio repetitivo y predecible en otras propiedades del sistema, lo que permite asignarle un valor numrico

Principio cero de la termodinmica


Cuando dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico con un tercero C, A y B tambin estn en equilibrio trmico entre si

PRESIN
Fuerza que se ejerce por unidad de rea
Unidades

1 Pa = 1 N/m2 1 bar = 105 Pa = 750 mmHg 1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg

Por qu necesitamos saber esto?


La Termodinmica es esencial para la qumica.

Explica por qu las reacciones tienen lugar y nos Permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los combustibles al quemar y los recursos energticos aportados por los alimentos que ingerimos, estn gobernados por principios termodinmicos.
.

James Watt y Robert Stephenson

Locomotora de vapor

El objeto de la Termodinmica es el estudio de la energa y sus transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

Sistema y entorno
ENTORNO

SISTEMA

ENERGA

Sistemas qumicos

En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeo nmero de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.

Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.

Funciones de estado
Una funcin de estado es cualquier propiedad que tiene un nico valor cuando el estado del sistema est definido.
Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una atmsfera est en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una funcin nica del estado. No importa cmo se establezca el sistema.

Calor
Calor es la energa que se intercambia entre un sistema y sus alrededores . Como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro: La temperatura puede experimentar una variacin. El estado de la materia puede cambiar (proceso isotrmico).

Caloras (cal): La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua.

Julio (J): 1 cal = 4,184 J SI es la unidad de energa bsica para el calor.

Capacidad calorfica
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema.

Capacidad calorfica molar: El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x DT


Capacidad calorfica especfica, c. El sistema es un gramo de sustancia.
q = m x c x DT

Capacidad calorfica: Masa x calor especfico.

Si DT > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energa en forma de calor

Si DT < 0 entonces q < 0 el sistema cede energa en forma de calor a los alrededores Si aplicamos el principio de conservacin de la energa: qsistema + qalrededores = 0
qsistema = -qalrededores
EL CALOR NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Determinacin del calor especfico

Determinacin del calor especfico apartir de datos experimentales.

qplomo = -qagua
qagua = 1,4x103 J qplomo = -1,4x103 J = m c DT = (150,0 g)(c)(28,8 100,0)C
cplomo = 0,13 Jg-1C-1

qagua = m c DT = (50,0 g)(4,184 J/g C)(28,8 22,0)C

Calores de reaccin y calorimetra Calor de reaccin, qr: La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reaccin qumica en el seno del sistema, a temperatura constante.

Calores de reaccin
Reacciones exotrmicas: Producen un aumento de la temperatura, qr < 0.

Reacciones endotrmicas: Consumen calor, qr > 0. Calormetro:

Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimtrica qr = -qcalorim


qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +

qcalorim = CDT
Calor

TRABAJO
Energa = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

uff, uff

.
Distancia que se desplaza el objeto

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

W=F x d

Fuerza

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

X2 X1

Fdx

[N.m=J]
X1

distancia

X2

Trabajo=rea

Energa qumica (carbn) Energa interna (agua lquida vapor de agua) El vapor se expande Trabajo

Reaccin Qumica
Cambio de Fase energa cintica

Criterio de signos

W>0
SISTEMA

W<0 Q<0

Q>0

Principios de termodinmica qumica Termodinmica Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre sistemas y entre diferentes estados de la materia. En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.
Termodinmica

La Tierra es un sistema dinmico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composicin mediante una serie de procesos como Fusin Disolucin Vaporizacin Cristalizacin Precipitacin

Aplicacin del primer principio de la Termodinmica

Los mtodos de termodinmica qumica emplean para Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios en presin, temperatura y composicin qumica. Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinmica para predecir: A que temperatura fundir una roca y cual ser la composicin del lquido generado. La secuencia de minerales que cristalizar para formar una roca gnea a partir de un lquido. Los minerales nuevos que se formarn cuando en esa roca ocurran procesos metamrficos. Los minerales y la composicin de las soluciones que se forman cuando una roca se intemperiza

La termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar ese estado de equilibrio.

FASE

Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia otras fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o ms fases (sistema heterogneo). P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solucin de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

Cules seran los componentes de: Mezcla de hielo, agua y vapor de agua. Feldespato (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Clinopiroxeno (Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6

EQUILIBRIO

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Este estado tiene dos atributos:

1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.


2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales.

EQUILIBRIO

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presin o composicin, tender a cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriar.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los estados termodinmicos y dependen slo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanz ese estado.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

Propiedades extensivas Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energa. Propiedades intensivas Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

Primera Ley de la Termodinmica

Ley de la conservacin de la energa: La energa no se crea ni se destruye

Primera Ley de la Termodinmica


D U = Dq + Dw wrev = - P dV a P=cte

En la definicin de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema

Primera Ley de la Termodinmica

Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (PdV). El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

Entalpa

dU = dq PdV (P = cte) dqP = dU + PdV


(dq)P : Transferencia de calor a presin constante es una variable de estado. A presin constante, w es constante y por lo tanto q debe ser tambin constante (1a. Ley).
La entalpa es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reaccin, tambin se le denomina calor de reaccin.

Entalpa

Se define como Entalpa (H)


dHP = (dq)P H = U + PV dHP = dU + PdV

La entalpa es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reaccin, tambin se le denomina calor de reaccin.

Segunda Ley de la Termodinmica


2a Ley

En un sistema aislado, cambios espontneos ocurren en la direccin de aumento de entropa

Sinicial

Sfinal

Esta ley introduce la funcin de estado S, llamada entropa, que es una medida de la uniformidad en la concentracin de energa. Si se tiene un sistema aislado, con un gas en cada uno de los diferentes compartimientos. Al remover la pared que los divide, los gases se expandirn y mezclarn espontneamente de manera irreversible. El estado final tiene mayor entropa por ser ms uniforme (tener mayor desorden).

DS = Sfinal - Sinicial > 0

Segunda Ley de la Termodinmica


La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno. El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio.

Tercera Ley de la Termodinmica La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva. Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada vez ms ordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye. (Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Liquido > Ssust. amorfa > Sslido

Diagrama de fases de H2O


P
Cristales GC < GL Lquido GL < GC
Presin

+P -T

Agua
+T

dG = VdP SdT

Hielo

-P

Vapor
Temperatura

Cul es mayor?: Vagua o Vhielo Sagua o Shielo