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o smbolo, e, se refere ao nvel duplamente degenerado o smbolo, t, se refere ao nvel triplamente degenerado o smbolo, g, significa gerade (Alemo para par)
Denota a paridade de um orbital se o sistema contm um centro de inverso
oct determinado peloa fora do campo cristalino Campo Fraco e Campo Forte oct(campo fraco) < oct(campo forte)
Exemplo: [Ti(H2O)6]3+
um complexo d1, t2g1eg0
max=20,300 cm-1 E=243 kJ/mol
eg t2g
/ cm-1
17000
Complexo
/ cm-1
21800
Complexo
/ cm-1
[Cr(CN)6]3- 26600
[Co(NH3)6]3+ 22900
[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+ [CrF6]3-
20300
17850 12400 15000
[MnF6]2+
[Co(NH3)6]2+ 10200
[Co(en)3]3+ 24000
[Fe(ox)3]3-
14100
[Cr(H2O)6]3+ 17400
[Fe(CN)6]3- 35000
[Cr(H2O)6]2+ 14100
[Cr(NH3)6]3+ 21600
[Fe(CN)6]4- 33800
[CoF6]313100
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+
10800
11500
A energia dos orbiatis no desdobrados chamado de baricentro. Com relao ao oct, os orbitais t2g so diminuidos em 0.4 oct e os orbitais eg orbitals so aumentados em 0.6 oct.
alto spin d4 baixo spin d4 A configurao preferencial depende da energia de emparelhamento (P). P depende de dois fatores:
a perda na energia de troca no emparelhamento dos eltrons A repulso coulombica entre os eltrons emparelhados
Energia de Troca
vs.
A repulso entre eltrons com spins antiparalelos maior do que com spins paralelos. A diferena na energia entre as duas configuraes a energia de troca, representada por K.
Onde N o nmero de eltrons com spins paralelos e o valor atual de K depende do tomo ou on.
d7
d8 d9
t2g5eg2
t2g6eg2 t2g6eg3
-0.8oct
-1.2oct -0.6oct 0
-0.8oct+2P
-1.2oct+3P -0.6oct+4P
t2g6eg1
-1.8oct -1.8oct+3P
d10 t2g6eg4
[Co(H2O)6]3+, [Co(ox)3]3-, e [Co(CN)6]3 [Co(H2O)6]3+ de spin baixo Complexos de spin baixo favorecem ligantes de campo forte, assim qualquer complexo igualmente ou mais forte que o [Co(H2O)6]3+ tambm ser de spin baixo. [Co(ox)3]3- e [Co(CN)6]3- so ambos de baixo spin.
I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO weak field ligands increasing oct strong field ligands
Exerccio:
Sabendo que [Fe(H2O)6]3+ um complexo de spin alto, prediga a caracterstica de [FeF6]3- e [Fe(en)3]3+.
Se o orbital dz2 for ocupado haver uma repulso maior dos ligantes axiais do sistema octadrico. Se o orbital dx2-y2 for ocupado haver uma repulso maior dos ligantes equatoriais do sistema octadrico.
alongamento axial
alongamento equatorial
hn
t2g
eg
o
t2g
480-590 nm
Laranja-Vermelho: 590-700 nm
h*c*N A
10Dq
Onde: h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank) c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz) (comprimento de onda em nm) NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)
t2g
grande pequeno
[Cr(NH3)6]3+
3+
[Cr(NH3)5Cl]2+
2+
Complexo
[Cr(CN)6]3-
Complexo
[Co(NH3)6]3+
[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+ [CrF6]3[Cr(H2O)6]3+
[Co(NH3)6]2+
[Co(en)3]3+ [Co(H2O)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+
[Cr(H2O)6]2+
[Cr(NH3)6]3+
[Fe(CN)6]4[CoF6]3-
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+
258,4
156,7
137,6
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2Pequeno < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO Grande
2+
2-
c. HCl / resfriamento
Rosa suave
Azul intenso
- mesmo metal
- num. de eletrons desemparelhados? - mudana de ligantes? - mudana na geometria?
Por causa da forte repulso sentida pelos orbitais dxy, dyz, e dxz, o desdobramento invertido comparado ao do octadrico.
Uma vez que os orbitais no se posicionam diretamente sobre os ligantes o desdobramento menor.
tet = 4/9 oct 1/2 oct
complexos tetradricos so de alto spin. Uma vez que menores quantidades de energia so necessrias para uma absoro t2 e do que uma eg t2g, complexos tetradricos e octadricos sempre apresentam cores diferentes.
2NC Ni CN CN
eg
NC
sp dxy
orbital energy
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-