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REACTIVIDAD DE ALCOHOLES
Eliminacin
Sustitucin del hidrgeno del grupo OH (Sustitucin electroflica en el Oxgeno)
ESTERIFICACIN DE ALCOHOLES
Es la reaccin ms importante de sustitucin del H del grupo -OH El tomo central de los diversos cidos tiene tantos oxgenos a su alrededor que queda con una importante deficiencia electrnica. Por ello, puede ser atacado por los pares no compartidos del oxgeno alcohlico
Es necesario tratar el alcohol previamente con un cido para que se protone y el grupo saliente sea, en realidad, una molcula de agua:
La fuerte polarizacin del enlace C-O que provoca la protonacin hace que se debilite, facilitando la ruptura heteroltica espontnea. Por ello el mecanismo ms probable es el unimolecular. Como es habitual, la eliminacin siempre estar en competencia con la sustitucin: Ion alquiloxonio primario Nuclefilo fuerte (Br-, I-) SN2 Nuclefilo dbil (Cl-, HSO4-) SN2 lenta, E1
secundario
SN1
E1
terciario
SN1, E1
E1
La muy probable produccin del carbocatin plantea problemas de transposicin, es decir, la obtencin de productos inesperados.
Transposicin de carbocationes
La conversin haluro de alquilo/alcohol es reversible y el desplazamiento del equilibrio depender de qu reactivo se encuentra en exceso:
Reactivos tiles para la sustitucin de alcoholes por halgeno: Cloruro de tionilo (Cl2SO): Tribromuro de fsforo (PBr3)
Tosilacin de alcoholes.
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilacin. En esta reaccin el alcohol reacciona con cido p-toluensulfnico para dar ster tosilato. El ster tosilato puede experimentar reacciones de eliminacin y sustitucin fcilmente.
Reacciones de sustitucin y eliminacin utilizando tosilatos. El ster tosilato puede experimenta reacciones de sustitucin y eliminacin fcilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.
Reaccin de Mitsunobu
La reaccin de Mitsunobu permite la conversin de alcoholes 1rios y 2rios en steres, fenil teres, tioteres y varios otros compuestos. El nuclefilo debe ser acdico. La Mitsunobu es usada para reemplazar un OH por otro gurpo con inversin de la configuracin.
Mecanismo
ELIMINACIN EN ALCOHOLES
Si la eliminacin es E1, que es lo ms frecuente, tambin puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:
Si se puede producir ms de una olefina diferente, siempre se obtiene la ms sustituda que es la ms estable.
OXIDACIN DE ALCOHOLES
Alcoholes primarios En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo OH tiene un estado de oxidacin formal -1 por lo que an tiene mltiples posibilidades de oxidacin.
Muchos reactivos de oxidacin son sales inorgnicas, como KMnO4, K2Cr2O7, slo solubles en agua. El agua produce hidratos con los adehdos, provocando que la oxidacin de la 2 etapa (aldehdos a cidos carboxlicos) sea ms fcil que la 1.
Por lo tanto, es difcil pararse en el aldehdo. Hay que utilizar reactivos especiales, solubles en disolventes orgnicos, para evitar la presencia de agua.
Clorocromato de piridinio El PCC es soluble en disolventes orgnicos. Su reaccin con alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehdo.
Alcoholes terciarios Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reaccin porque carecen de un hidrgeno que poder eliminar.
Otros agentes oxidantes: Reactivo de Collins: CrO3, piridina (suave como PCC) Reactivo de Jones: H2CrO4 dil. en acetona (fuerte) Permanganato de K: KMnO4 (muy fuerte) Blanqueador: 5% hipoclorito de sodio (NaOCl)
Oxidacin de Swern.
Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehdo es mediante la oxidacin de Swern. Esta reaccin utiliza dimetilsulfxido (DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reaccin se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de sta una reaccin conveniente. Los alcoholes secundarios tambin se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reaccin.
Swern - Mecanismo
Swern - Aplicaciones
Reactivos Cr-amina
review: Org. React. 1998, 1-122 La amina adicionada modera la reactividad del Cr y genera un efecto buffer sobre la mezcla de reaccin Tres comunes: CrO3Py2 (Reactivo de Collins): higroscopico, siempre requiere exceso, en condiciones anhidras para en aldehido. [ClCrO3][PyH] (pyridinium chlorochromate, PCC, Reactivo de Corey): suele ser la primera opcin, usado en presencia de tamices moleculares (desecantes) o Celita (radio 1:1); estable al aire, no tan higroscpico; para en aldehido. (PyH+)2Cr2O7 (pyridinium dichromate, PDC): en CH2Cl2, alcohol a aldehido; usualmente en DMF para pasar de alcohol a cido.
Ejemplos:
Reordenamiento pinacolnico.
En el reordenamiento pinacolnico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones cidas y calor. La reaccin se clasifica como una deshidratacin dado que se elimina una molcula de agua a partir del material inicial.
Reordenamiento pinacolnico.
ETERES
CH3CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH3
Etil metil ter Dietil ter
CH3
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
H3C
OCH2CH3
CH3OCH2CH2OCH3
ETERES CICLICOS Nomenclatura de reemplazo: relacionando el ter cclico con el correspondiente sistema anular y usar el prefijo oxa- para indicar que un oxgeno reemplaza un grupo CH2. 2) Oxirano: tres miembros (epoxido). 3) Oxetano: cuatro miembros.
pf NOMBRE FORMULA (C) Dimetil ter Etil metil ter Dietil ter Dipropil ter Diisopropil ter Dibutil ter 1,2-Dimetoxietano CH3OCH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2CH2)2O (CH3)2CHOCH(CH3)2 (CH3CH2CH2CH2)2O CH3OCH2CH2OCH3
O
Densidad d420 (g mL1) 0.661 0.697 0.714 0.736 0.725 0.769 0.863
138
Tetrahidrofurano
1,4-Dioxano Anisol (methoxybenzene)
O O
108
11 37.3
65.4
101 158.3
0.888
1.033 0.994
OCH3
La mayora de los teres reaccionan lentamente con oxgeno por medio de un proceso radicalario llamado autooxidacin para formar hidroperxidos y perxidos.
Paso 1
H C
OR'
Paso 2
O2
O
Paso 3a
O OR' +
H C
O OR' C
OH OR' + C
OR'
un hidroperxido O
Paso 3b
O OR' + C
SINTESIS DE ETERES
ROH + HOR
H+ H2O
R O R
La deshidratacin a un ter usualmente tiene lugar a una temperatura ms baja que la deshidratacin de un alqueno. Procede mejor si se destila el ter formado durante la reaccin.
La formacin del ter procede va SN2 con una molcula de alcohol actuando como nuclefilo y la otra actuando como sustrato.
O Na+
alcxido de Sodio (o potasio)
R'
R' +
Na+ L
Eter
GS =
Br
NaH
Solvomercuracin-demercuracin:
Hg(O2CCF3)2/THF-ROH solvomercuracin OR C C NaBH4, OH
OR C C
Alqueno
H Eter
Condiciones?... Mecanismo?
???
OCH3
Los alcoholes primarios se pueden convertir en ter-butil teres adicionndolos en un cido fuerte y luego agregando isobutileno a la mezcla (para minimizar la polimerizacin).
RCH2OH + H2C
CCH3 CH3
H2SO4
H una sal de oxonio CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O ruptura del ter
CH3CH2OCH2CH3 + HBr
H3CH2C
O+ CH2CH3 + Br H
H3CH2C
O +H H
Br
X O O
X = C, H, O, N
La fuerza conductora termodinmica: Formacin de enlace- (C-O) y de enlace- (C-C) X= Cuando es un heterotomo le reaccin es ms exotrmica
OH
Hg(OAc)2 AcOHg
ALIL
O O OEt
OEt
O
1. Watanabe, Conlon, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2828 2. Evans, Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3272
Ph
O Cp2Ti Cl AlMe2
Ph
Regioselectividad:
O Me X H O Et Me H Me Me Et O X X Et Me O Et X Et O X
R Me Me Et
R Et i-Pr Et
X H Me MeO Me2N
ETERES CORONA
Los teres corona son tambin catalizadores de transferencia de fase pudiendo as transportar iones a fases orgnicas. Estos compuestos son polimeros del etilenglicol tales como el 18-corona-6:
O O O O 18-Corona-6
O O O O
Los teres corona se nomenclan como x-corona-y donde x es el nmero total de tomos en el anillo y y es el nmero de tomos de oxgeno.
O O O K
+
O K+ O O
O O
O Diciclohexano-18-corona-6 O
+ KMnO4
O (90%)
H2SO4 ,140oC
CH3CH2OCH2CH3 O
HX (X = Br, I) 2 CH3CH2X ROH, H+ ROCH2CH2OH H2C O CH2 ROH, H ROCH2CH2OH CH3CH2X + RCH2X
RESUMEN
H2SO4 ,180oC
H2C
CH2
RCOOH
Na or NaH
CH3CH2ONa
RCH2X
HX (X=Br,I) CH3CH2OCH2R
TsCl
CH3CH2Nu
CH3CH2OH
MsCl
CH3CH2OMs
CH3CH2Nu
HX PBr3
CH3CH2X RONa
CH3CH2OR
H3O /H2O
Bu4N+F, THF
EPOXIDOS
Son teres cclicos con anillos de tres meimbros (IUPAC: oxiranos)
H2C
Nomenclar:
CH2
Mecanismo:
C C Alqueno O + O H C O R' C O C Epxido O + R'
O Cl C O OH
(MCPBA)
C O
O C C O O O OH Mg2+
Peroxicido
H cido carboxlico
(MMPP)
El caso ms simple imaginable de oxidacin de un doble enlace es la produccin industrial de oxido de etileno a partir de etileno con oxigeno en presencia de de oxido de plata y almina a 270. En el laboratorio se realiza con H2 O2 en medio bsico
C C
O O H
C C _ O O H
C O
O H
Con un nitrilo, el perxido de hidrgeno alcalino forma cido peroxi carboximidico, el cual con el alqueno d amida y epxido.
pH=8 CH 3-CN
C C NH H3C C C OOH O C
H O O H
CH 3-CONH
La reaccin tiene lugar preferentemente o ms rpidamente en dobles enlaces ricos en electrones (tetraalquilados). La reaccin es estereoespecfica: Los alquenos cis dan epxidos cis (y los trans, trans).
Ejemplos:
68-78%
H C CH 2
H C O
CH 2
H3C
H C C + R
O COOH
H3C H O
CH3
H3C H cis-2-Buteno
H3C
H C C + R
O COOH
H CH3 trans-2-Buteno
ESPECTROS IR
ALCOHOLES - IR
Tensin O-H (libre) Tensin O-H (asociado)
ESPECTROS IR
TERES - IR
RMN-1H
RMN-13C
RMN-13C -
ALCOHOLES Y TERES
RMN-13C -
ALCOHOLES
ESPECTROS EN COMBINACIN
Estructura???