CARBOCATIONES

Mecanismos de Reaccin en qumica orgnica Fernando Garca Guijarro GRUPO 81

NDICE
1. Definicin. Estructura de Carbocationes 2. Formacin, Tipos y Estabilidad 3. Carbocationes no clsicos 4. Estudios espectroscpicos 5. Sntesis de Polmeros va polimerizacin catinica 6. Carbocationes tiles en la Industria Orgnica

7. Bibliografa

1. Definicin. Estructura de Carbocationes

Definicin: Intermediario Orgnico Estructura: sp3 o sp2? 30Kcalmol-1

+
sp2

sp3

2. Formacin, Tipos y Estabilidad

1. Frmacin de carbocationes: Ionizacin de halogenuros de alquilo Tratamiento de alcoholes en medio cido Reacciones de SEAr Adicin electroflica a alquenos
CH3 (CH 3)3C Br H3C C6H5 (C6H5)2CH Cl C6H5 O H3C Cl H3C O CH2
+ -

SN y E

Br

CH3 CH
+

Cl

Disolvente altamente polar

Cl

2. Tipos de carbocationes: Carbocatin primario Carbocatin secundario Carbocatin terciario Carbocatin allico
H2C

H3C

CH2

R
+

CH2
R

CH

CH

CH3 H3C C
+

CH3

Carbocatin benclico
CH3 C
+

Carbocatin vinlico
H
CH3

CH2

Carbocatin arilo
CH
+

C H

2. Estabilidad de carbocationes: 1. Efectos electrnicos 2. Hiperconjugacin Factores 3. Transposicin

3>2>1

4. Efectos de los disolventes

5. Efecto de resonancia 1. Efectos electrnicos Efectos inductivos
H

H3C

CH2

CH2

2. Hiperconjugacin
H

+
H

Carbocatin primario o terciario?

H H R H C
+

H R

H R H

H C H R H
+

3. Transposicin
H H H C H3C
+

CH3

H3C

CH2

4. Efectos de los disolventes

t-Bu
+

Proceso de Ionizacin Carcter dipolar

200Kcal / mol Fase vapor

t-BuBr

t-Bu

20Kcal / mol

Solucin
t-BuBr

5. Efecto de resonancia
CH
+ +

CH
+

HC

CH2

CH2
+

CH2

CH2

H3C

.. O. .

CH2

H3C

.O.

CH2

H2C

+ CH2

H2C

CH2

3. Carbocationes no clsicos
Especie cargada positivamente que no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis Representacin especial: enlaces 3c-2e

H H C

Dicho concepto surgi del estudio de la acetolisis de los brosilatos de exo- y endo-2-norbornilo, obtenindose resultados sorprendentes:

AcOH
OBs OAc

AcOH

+
Kexo / Kendo = 350

OBs

AcO

Resultados formacin carbocatin:

7 5 4 4 5 1
H H

3 3 2 2

+
1

+
6
H

Estructura tipo puente Simtrico Orbitales tricntricos

La formacin de este carbocatin, favorecida: Asistencia del enlace C1-C6 Ismero EXO: posicin antiperiplanar
H

OBs

+
H

OBs

Solvoliza va carbocatin clsico con posterior isomerizacin

OBs

+
OBs H

Ataque cara exo favorecido frente ataque cara endo:

Cara endo Plano de simetra enlaces parciales C1-C6 y C2-C6 posiciones 1 y 2: ENANTIOTPICAS

RACEMIZACIN
En el caso del brosilato endo:

OBs

+
OBs H

Reaccin transcurre con un grado de retencin entre el 3-13%, dependiendo del disolvente SN2

Hay autores que consideran que la racemizacin puede deberse:

Carbocatin clsico

+ TRANSPOSICIN previa al nuclefilo

Para ello, se han realizado diversos experimentos cinticos con derivados de exo y endo-2-norbornilo

Velocidades de solvolisis: factores estricos

Estabilizacin del carbocatin: Ismero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativos Baja velocidad ismeros endo: impedimentos estricos

Tabla influencia efectos estricos:

SUSTRATO kEXO / ENDO

884
OPNB

CH3

Ismero exo: interaccin estrica metilos endo, favorece la salida del grupo OPNB

H3C

3.63x106
OPNB

H3C H3C

CH3

CH3

6.1
OPNB

CH3

Ismero exo: los metilos en posicin 7 dificulta la ionizacin por impedimento estrico

470
OPNB

C(CH 3) 3

H3C H3C OPNB CH3 CH3 CH3

H3C

rap.

lento

CH 3

CH3 CH3 OPNB

CH3 H3C H3C

CH3

OPNB

+
CH3

CH3

exo / endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2:

Ausencia de una participacin no clsica El efecto inductivo de sustituyentes en la posicin 5:

Prueba contundente en favor de una participacin del enlace C1-C6 Segn estudios, la presencia de un grupo ciano en posicin 5:

Velocidad de solvolisis

SUSTRATO

DISOLVENTE

T(C)

k (s-1)

kH / KCN

OBs

EtOH (60%)

75

1790 1.29 7.10x10-4

X=H X = CN

EtOH (60%)
OBs

75

78.2

X=H X = CN

2.30x10-3 2.94x10-5

ODNB

Me2CO (60%)

75

90.3

CH3

X=H X = CN

4.20x10-3 4.65x10-9

La diferencia de velocidades que se observa se atribuye al efecto I del grupo CN que elimina parcialmente la asistencia del enlace C1-C6 en la forrmacin del carbocatin

CH3

Me2CO (60%)

75

23.5

ODNB

X=H X = CN

2.80x10-5 1.19x10-6

4. Estudios espectroscpicos
El estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios supercidos a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura no clsica para el carbocatin 2-norbornilo

Espectro de 1H-RMN del catin 2-norbornilo:

1. A -100C (173K):

4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H)

Migraciones de hidruro 3,2 congeladas

2. A -158C (115K):

4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H)

6,75ppm (2H) 3,17ppm (2H)

2,13ppm (4H) 1,37ppm (2H)

Catin 2-norbornilo presenta la estructura simtrica puenteada

Migraciones 6,1,2 tambin se han congelado

Espectro de 13C-RMN del catin 2-norbornilo:

Idnticas conclusiones

1. A -80C (193K):

91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm

Migraciones 3,2 de hidruro congeladas

2. A -159C (114K):

91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm

Se desdoblan en dos grupos, donde C1 y C2 son ISCRONOS

Carbocatin norbornilo es tricntrico simtrico

5. Sntesis de Polmeros va polimerizacin catinica

Qumicos Termodinmicos Cinticos

Requistos

Polmeros de Condensacin

Tipos de Polimerizacin

Polmeros de Adicin

Polimerizacin Catinica

CH3 R
+

C C
+

C R C
+

R CH3

Iniciacin Propagacin Terminacin

Polimerizacin por adicin o en cadena Polimerizacin Catinica: INICIACIN

CH3 R
+

C C
+

C R C
+

R CH3

R+: Iniciador

Genera un carbocatin

cidos fuertes: H2SO4, HClO4, cidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4, Sales carbocatinicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ ClBF3 + H2O
INICIACIN

(BF3OH)- H+

(BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2

(CH3)3C+ (BF3OH)-

Polimerizacin por adicin o en cadena Polimerizacin Catinica: PROPAGACIN

(CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2 Monmeros habituales:
H2C CH CH3 H2C CH CH3 H2C CH3 H2C CH OCOCH
3

(CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2

Transposiciones [1,2]!!
CH3

C H H

CH

C CH3 H H

CH 2 C
+

CH

CH3
H

C H

CH

C CH3 CH3 H H

CH C
+

H3C

H3C

CH

CH3

H3C

H3C

Polimerizacin por adicin o en cadena Polimerizacin Catinica: TERMINACIN Prdida de H+ del carbocatin terminal
CH3 CH3 C H3C C CH3 n CH 2 CH3
+

CH3 CH3

BF 3OH H

BF 3OH

H3C

C CH3

CH 2 CH2 n

Reaccin con un nuclefilo

CH3 CH3 C H3C C CH3 n CH 2 CH3
+

CH3 CH3

C NuH3C C CH3 n CH 2 CH3

Nu

 Transferencia de cadena con el monmero

CH3 CH3 H3C C CH3 CH 2 C
+

CH3 CH3

BF 3OH
CH3

(CH 3)2C

CH2

H3C

C CH3

CH 2

+
CH2

(CH 3)3C BF 3OH

Transferencia de cadena con el contra-anin

CH3 CH3 H3C C CH3 CH 2 C
+

CH3 CH3

BF 3OH
CH3 H3C C CH3 CH 2

C CH3

OH

BF 3

 Ejemplos importantes:
1. Polimerizacin catinica del isobutileno:
BF 3

H2O

HOBF 3H

+
CH3

CH3

H2C H

HOBF 3H

H2C CH3

CH3

+
CH3

HOBF 3

H2C

CH3 CH3 H3C CH3 C

+

CH3 H3C C
+

CH3

H3C

+
CH3

H2C CH3 H3C H3C H2C

+

CH3 CH3 CH3

HOBF 3

CH3

CH3 H3C H3C n CH3 H3C C

+

CH3

HOBF 3 H3C

CH3 CH3

BF 3

+ H2O

CH3

H3C CH3 CH2 H3C

PIB nico caucho impermeable a los gases

Cmaras para neumticos Pelotas de bsquet

2. Polimerizacin catinica del estireno:

H3C H2C
+

CH

+HCl-

+ +
H2C
+

Cl

H3C Cl
-

CH

H2C

H3C

CH

H3C

CH

Cl

H3C

PS

Produccin de resinas de intercambio inico, lmparas, utensilios domsticos, juguetes, electrodomsticos, mobiliario

6. Carbocationes tiles en la Industria Orgnica Sntesis del isopreno. Reaccin de Prins:

O CH3 H3C H CH2 H C H3C H H H3C H3C CH3 O O C H3C H H
+ +

H H

H2SO4
H3C

H O
-

H O

Pirofosfatos 240-300 C
CH2 H2C

H2C

Caucho natural

Ismero E (pelotas de Golf) Ismero Z (manteles)

 Derivados del Benceno

Hidrocarburos aromticos Alquitrn de la hulla Petrleo

Constituyentes aromticos Heterocclicos

Yacimientos de Petrleo

Destilacin fraccionada Separacin qumica

BTX Contenido considerable

CUMENO:

H3PO4 / SiO2 / 3 - 10atm

 Sntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK

H3C CH3 OH

O2 Na2CO3 / H2O pH = 8,5 - 10,5 90 - 130 C 5 - 10atm

H3C CH3 H3C CH3 O OH

H3C

CH3

H3C

CH3 O OH2
+

O2

H2SO4

CHP
CH3 CH3 OH2 CH3
+

-H2O
CH3

C O

H3C

CH3 O
+

H2O

OH

+
H3C CH3

90% fenol
OH O

Aplicaciones FENOL: 1. Resinas:

OH OH2
+

+
H H

Carcasas telfonos
OH OH

SEAr

OH

OH

OH

OH

Baquelitas
HO

2. Preparacin Bisfenol A:
OH

OH

OH

H3C

CH3

+
O OH

HCl
H3C H3C OH

HCl

H3C H3C

OH2

OH

H3C

CH3

Cl OH

Resinas EPOXI!!

CH3 O O CH3 O O OH

3. Sntesis de colorantes azoicos:

OH N
+

N N N

SEAr
HO

Aplicaciones ACETONA:
1. Disolvente 25% 2. Sntesis metacrilato de nitrilo 18%:
O HO CN H3C CN

- H2O
HCN

H3C

CH3

H2C H

CH3 CH2

3. Preparacin Bisfenol A

 Sntesis Anhdrido Actico:

Oxidacin del etileno. Proceso WACKER-HOECHST:
H2C
H

CH2
H

+
Pd

1/2O2

PdCl2 / CuCl2 3atm / 120 - 130 C

H

CH 3CHO
H

H = -243 KJmol-1

Cl

Cl H H

H Pd Cl
2-

H Cl H2O H

Pdo +
H3C

OH H Pd Cl OH H

Reoxidacin del Pd0:

Pd

+ +

2CuCl 2 2CuCl

PdCl 2

2CuCl

2HCl

1/2O2

2CuCl 2

H2O

Oxidacin modificada de Acetaldehdo:

O

Agente acilante
CH3

O2 / Co(OAc)3 + Cu(OAc)2
H3C H

H3C

O O

Co3+

Co2+ + H+

Cu2+ Cu+

C C H3C H O2 H3C H3C

H3C O

CH3

H3C O HO O H3C O O H H3C H3C O O

-

Co2+ + H+ Co3+
O

Cu+ Cu2+ + OH-

OH

H3C

OH

H3C

7. Bibliografa
A guidebook to Mechanism in organic chemistry. Sixth edition. Peter Sykes

Artculo pdf Carbonium D.A.Evans

Artculo pdf Carbocationes D.A.Evans