SULFONACION La sulfonacin puede definirse como el proceso en virtud del cual O tiene lugar la unin del grupo S O a un tomo

de carbono o de OH nitrgeno de un compuesto orgnico No deben confundirse los cidos sulfnicos con los steres del cido sulfrico o los cidos alquil sulfricos de frmula general ROSO2OH como por ejemplo el cido etilsulfrico ( sulfato cido de etilo) C2H5OSO2OH en el que el SO3H est unido a un oxgeno y no a un tomo de carbono como en el cido etilsulfnico CH3CH2SO3H Los steres del cido sulfrico se hidrolizan al hervirlos con disolucin acuosa diluida de cidos o lcalis Los cidos sulfnicos son estables en esas condiciones.

AGENTES SULFONANTES

cido Sulfrico : Como agente de sulfonacin El trmino cido sulfrico es el nombre genrico de una serie de disoluciones de anhidrido sulfrico en agua, algunos de los cuales son hidratos qumicos del SO3 y la mayora de ellos son disoluciones del gas de una concentracin determinada. Los hidratos principales que tienen categora de agentes de sulfonacin son:
O S O anhidrido sulfrico O S O O O O S

O
OH OH O S HO H2SO4 SO3H2O monohidrato OH O HO HO H2SO4 H2O SO32H2O dihidrato O S OH OH

2SO3H2O cido pirosulfrico

AGENTES SULFONANTES La accin sulfonante del cido sulfrico puede representarse por la siguiente ecuacin: R H + H2O.SO3 R SO2OH + H2O OHSO2OH La concentracin de agua decrece la velocidad de sulfonacin La concentracin crtica de cido no es la misma para todas las sulfonaciones dependiendo de la temperatura y especialmente de la reactividad especfica frente al cido sulfrico

SULFONACIONES .REACCIONES PRINCIPALES

Con cido Sulfrico: Los alcanos no reaccionan con el cido sulfrico Compuestos Olefnicos: D lugar a la formacin de sulfatos o steres de alquilo en los que el hidrgeno del grupo hidroxilo ha sido sustituido
H2C
C2H5O

CH2

H2SO4

S
HO O

Compuestos aromticos
SO3H

H2SO4

100 oC

SO3H

H2SO4
300 % de exceso

260

oC

SO3H

SULFONACIN DEL NAFTALENO En la sulfonacin del naftaleno se forman dos cidos monosulfnicos ismeros. La proporcin en que se obtienen estos ismeros depende de la temperatura de sulfonacin pero en ningn caso ha sido posible preparar uno slo, siempre d los dos ismeros.
SO3H SO3H 4%

96% H2SO4 SO3H 85%

SO3H

15%

DISULFONACIN
A bajas temperaturas el segundo grupo sulfnico entra en la posicin mas lejana y a elevadastemperaturas en la posicin mas lejana tambin SO3H H2SO4 fro SO3H SO3H SO3H 25% SO3H 70%

H2SO4

SO3H SO3H

>T

Es posible la trisulfonacin y tetrasulfonacin adicionando mayor cantidad de cido e incrementando la temperatura producindose una sulfonacin continuada con un nmero grande de ismeros posibles de separacin difcil

ACIDOS NAFTIL AMINO SULFNICOS

De mayor importancia industrial que los cidos naftalinsulfnicos. Obtenidos por sulfonacin de naftilamina
NH2

NH2 SO3H

NH2

NH2

NH2 SO3H

SO3H

SO3H

NH2 SO3H

NH2 SO3H SO3H SO3H

NH2

NH2 SO3H SO3H

SO3H

SO3H

AGENTES SULFONANTES.SULFONACIN CON SO3

El SO3 se puede usar para sulfonar prcticamente toda clase de compuestos orgnicos. Sin embargo en muchos casos resulta un deshidratante tan enrgico que carboniza el producto orgnico cuando se aplica directamente.su empleo implica temperaturas bajas, uso de disolventes como SO2,CCl4,H2SO4 ordinario como vapor o productos de adicin Las ventajas que supone el empleo de SO3 se pueden ilustrar comparando las reacciones de este con las del cido sulfrico
R H H2OSO3 SO3 H2OSO3 SO3 RSO3H H2O R SO3H ROSO2OH ROSO2OH H2O

R-H R-OH ROH

Los mayores inconvenientes son su elevado calor de reaccin y la frecuente necesidad de disolventes para obtener productos de colores claros

REACCIN CON ETILENO

Pasando etileno y vapores de SO3 a travs de un tubo en U reaccionan exotrmicamente y dan CH2OSO2 un producto de adicin
H2C CH2 2SO3 CH2SO2 O

O C 2SO3 C C C S O2
SULFATO DE CARBILO

SO2 O

El producto de adicin resultante se puede hidrolizar y formar el hidroxisulfonato estos aceites sulfonados tienen mejores propiedades detergentes que los correspondientes productos sulfatados obtenidos por reaccin con cido sulfrico

O C C S O2 SO2 O 2H2O

COH CSO3H cido isetinico hidrlisis caliente O

disolvente inerte

COSO3H CSO3H cido etinico OH OH

OH

nitrobenceno

S O

O OH

Agentes de Sulfonacin
Sulfotrixido de Dioxano El dioxano forma productos de adicin con el anhidrido sulfrico, que tienen las siguientes composiciones. Los dos son agentes de sulfonacin
O CH2 CH2 CH2 CH2 OSO3 O3SO CH2 CH2 CH2 CH2 OSO3

Los dos son agentes de sulfonacin las olefinas de cadena lineal se transforman en compuestos del tipo del sulfato de carbilo, por adicin de dos molculas de trixido de azufre SO3
DIOXANO

CH

CH2

RCHOSO2 O CH2SO2

RCHOH H2O CH2SO3H

estos compuestos se hidrolizan inmediatamente para dar cido sulfrico y el correspondiente cido hidroxisulfnico

AGENTES DE SULFONACION.CLORURO DE SULFURILO

Se aplica tambin a compuestos alifticos, como el cido propinico.los productos que se obtienen son anhidridos internos de los cidos sulfocarboxlicos
CH2COOH CH2-COOH CH3 SO2Cl2 CH2SO2Cl CH2CO CH2SO2 O

cido propinico Sulfocloracin con SO2 y Cl2

Cuando se tratan las parafinas con una mezcla de 3 a 1 de anhidrido sulfuroso y cloro se obtienen como producto principal los cloruros de alquilmonosulfonilo, se forman tambin aunque en menor cantidad los cloruros de polisulfonilo,cloruros de alquilo y cloruros de cloroalquilsulfonilo Las reacciones correspondientes se pueden representar. CnH2n+2 + SO2 + Cl2 CnH2n+1 SO2Cl SO2 CnH2n+1SO2Cl + NaOH Cl2 luz luz CnH2n H2O SO2Cl
2

CnH2n+1SO2Cl HCl HCl

CnH2n+1SO3Na + NaCl

Sulfitos y Bisulfitos como agentes de Sulfonacin Los compuestos alifticos no tienen capacidad para reaccionar con el cido sulfrico. Tratamiento de los Compuestos Alifticos:
RX NH4
2 SO3

RSO3NH4

NH4X

AS SE PREPARAN CIDOS METANO Y ETANOSULFNICOS

Puede interpretarse la accin de los bisulfitos y sulfitos como un desplazamiento del halgeno.en el caso del tribromopropano se produce trisulfonato de propilo CH2Br CHBr CH2Br K2SO3K NH4 SO3
2

CH2SO3K CHSO3K CH2SO3K

Tambin puede ser sustituido el halgeno en los steres alifticos As el ster etlico del cido alfa-bromo butrico en el alfa butirato de sulfoetilo. CH3CH2CHCOOC2H5 Br NH42SO3 CH3CH2CHCOOC2H5 SO3NH4

Accin de los sulfitos sobre steres para preparar detergentes ejem: CH3 CH2
14

CH2OOCC2H4Cl

NaHSO3

CH3

CH2 CH2 OOCC2 H4SO3

14

cloroacetato de cetilo

sulfonato alcalino soluble

AGENTES DE SULFONACIN. ACIDO CLOROSULFNICO

El cido clorosulfnico reacciona con los hidrocarburos, tanto alifticos como aromticos en la forma siguiente:
R H ClSO2OH R SO2OH + HCl c sulfnico SO2OH ClSO2OH

RSO2Cl + H2SO4 cloruro de sulfonilo del hidrocarburo

para inducir la segunda reaccin hacia la derecha todo lo posible sobre los dos moles de cido clorosulfnico, se usa siempre un exceso ( 50 a 150 %) se obtienen verdaderos sulfonato al tratar cido clorosulfnico con c grasos no saturados y sus steres C ClSO3H C C C Cl HOH SO3H C C OH SO3H HCl

El cido clorosulfnico se adiciona al doble enlace y forma un cido clorosulfnico que por hidrlisis se transforma en un cido hidroxisulfnico

cido clorosulfnico. Agente de sulfonacin En la formacin de cidos sulfonados de la serie aliftica

CH3 CH2 COOH ClSO2OH SO3HCH2 COOH calentando juntos cido sulfoactico

se utiliza ventajosamente en la preparacin de cloruro de o-tolueno sulfonilo producto intermedio en la obtencin de benzosulfimida (sacarina)

CH3 SO2Cl

NH3

CH3 SO2NH2

KMnO4

COOH SO2NH2

CO NH SO2 sacarina

El cido clorosulfnico forma cidos sulfmicos con las aminas de la serie grasa y aromtica NH2 ClSO2OH C6H5NHSO3H c sulfmico ACIDOS AMINOSULFNICOS Para la sulfonacin de compuestos no saturados e hidroxilados aromticos se ha empleado como reactivo el cido aminisulfnico NH2SO3H C6H5CH CH2 NH2SO3H C6H5CH CHSO3H

FACTORES FSICOS Y QUMICOS QUE INFLUYEN EN LA SULFONACIN

Los productos resultantes de las reacciones de sulfonacin dependen de muy diversos factores afectando no slo el grado sino tambin el curso de la sulfonacin Los factores mas importantes son: Concentracin del agente de sulfonacin Temperatura de reaccin Tiempo de reaccin Catalizadores y coadyuvantes de la sulfonacin Disolventes Al aumentar la temperatura de trabajo se aumenta la velocidad y el grado de sulfonacin. Es preciso tener en cuenta las condiciones trmicas ideales y las proporciones adecuadas de reactivos para obtener la menor cantidad posible De productos que impurifican el producto principal En general puede decirse que siempre que se prolonga la reaccin por mas tiempo del necesario se forman impurezas que son difciles de separar del producto principal Si es posible la polisulfonacin se formarn cidos disulfnicos a costa de una menor cantidad de los monosulfnicos y si solamente son de inters estos, ser necesario detener la reaccin antes del equilibrio

CATALIZADORES Y COADYUVANTES Existen una serie de sustancias que pueden catalizar la formacin de productos especficos e incluso ejercer influencia en la orientacin de los grupos ejem : mercurio y sus sales, vanadio, sales xidos y bisulfatos etc DISOLVENTES : Evitan la formacin de productos de carbonizacin y oxidacin ejem SO2

 Ejemplo: Bencenos y Bencenos Sustituidos. Agente Sulfonante SO3 Se observa una cintica de primer orden con respecto al compuesto aromtico y una cintica de segundo orden con respecto al SO3 .La formacin se frena por la formacin de un grupo complejo entre SO3 y el cido sulfnico producido. Las constantes de velocidad se hacen mas pequeas a medida que aumentan los sustituyentes posiblemente a una energa de activacin mayor Sustancia K (Constante de Velocidad) 40oC Benceno 48,8 Corobenceno 2,4 M Diclorobenceno 4,36 x 10 -2

CINTICA DE LAS SULFONACIONES