Espectroscopa electrnica

La espectroscopa electrnica ha permitido:

Estudiar las estructuras electrnicas de tomos y molculas Ha ayudado al desarrollo de la mecnica cuntica A la actual comprensin del enlace qumico.

Tipos de Espectroscopa Electrnica

Espectroscopa fotoelectrnica

Ionizacin

Espectroscopa visible-ultravioleta (VUV).

Excitacin

Espectroscopia atmica excitacin Reglas de seleccin

Una transicin es permitida slo si : 1.- Implica un cambio en el nmero cuntico de orbital (|L| = 1) s p y d p (permitidas), p p y d d (prohibidas) 2.- Involucra un electrn:3s2 a 3s13p1 permitida, 3s2 a 3p2 prohibida.
3.- La multiplicidad de espn se mantiene (S =0). 4.- Regla de Laporte: Cambia de paridad g u y u g. Las especies altamente simtricas normalmente absorben menos que especies similares menos simtricas Espin y orbital permitida e = 104 l/mol.cm o mayor. Orbitalmente prohibida, orbital permitida e = 102 (d d) Espin y orbital permitida e = 10 l/mol.cm o menor.

Tipos de espectroscopa atmica

Espectros de emisin atmica: La excitacin electrnica se produce por efecto del calor de una llama o un chispa o arco elctrico. El tiempo de vida de un tomo excitado es breve y vuelve al estado fundamental con emisin de radiacin Espectros de absorcin atmica: Los tomos gaseosos al alta temperatura, absorben radiacin de las longitudes de onda caractersticas de las transiciones electrnicas a estados excitados ms elevados. Un espectro de absorcin atmico caracterstico consta de lneas. Espectros de fluorescencia atmica: En una llama, los tomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento. La radiacin que se observa es, por lo general, el resultado de la fluorescencia de resonancia.

Espectros atmicos
Diagramas de niveles de energa del Na y del ion Mg+1 Estado fundamental Na: [Ne] 3s1 (2S1/2) 1er est.excitado Na: [Ne] 3p1 (2P3/2 , 2P1/2 )
El diagrama de niveles de energa para Mg+1 tiene casi la misma apariencia que el tomo de sodio no cargado. La diferencia de energa entre los estados 3p y 3s es dos veces mayor para Mg+1 que para Na0 debido a la mayor carga nuclear del primero.

ESPECTROS DE ABSORCIN Y DE EMISIN

SODIO

BERILIO

HIERRO

Espectroscopia fotoelectrnica (Ionizacin)

Esquema general de los niveles electrnicos. Ejemplos de transiciones XPS, UPS y V-UV.

Espectroscopia fotoelectrnica
Utiliza radiacin electromagntica de suficiente frecuencia como para arrancar un electrn del tomo o molcula, la energa sobrante se convierte en energa cintica del electrn. h n = EE + Ec EE: energa del orbital del que se arranca el electrn. A) XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Utiliza fotones entre 50 y 1200 eV (zona de RX). Arranca electrones de niveles interiores. Las capas internas de un tomo son poco afectadas por la formacin de enlaces qumicos, por lo que sus seales de XPS apenas se modifican cuando ste se enlaza a otros tomos. El espectro de XPS de un material permite saber qu tomos estn presentes en l, por lo que tambin se conoce como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). B) UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy). Utiliza fotones de energa menor de 40 eV (ultravioleta). Arranca electrones de los niveles de valencia y de los OM de valencia. Brinda informacin sobre la energa, ocupacin y carcter enlazante o antienlazante del OM.

Espectroscopia fotoelectrnica R-X

Adems, un electrn de un nivel superior puede relajarse para ocupar el nivel vaco con la emisin de fotones de energa de los rayos-X, etapa 2. Midiendo la energa de esos fotones tenemos la tcnica XRF que permite cuantificar la composicin elemental de la muestra.

Espectroscopia fotoelectrnica R-X

Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
1S 1/2

1S 0

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

2P

3/2

2P 1/2

1s1 2s2 2p6 3s2 3p6

1S 1/2

1s2 2s1 2p6 3s2 3p6

2P 2P 1/2 3/2 2S 1/2

1s2 2s2 2p5 3s2 3p6

1s2 2s2 2p6 3s1 3p6
2P 1/2 3/2

2P

1S

Aplicaciones Espectroscopia fotoelectrnica XPS

Caracterizacin de superficies y cuantificacin. Permite detectar los elementos presentes en la superficie, cuantificarlos. Es muy importante en los procesos de hidrogenacin de aceites insaturados para obtener margarina que se deposite Ni0 sobre el soporte y que no se oxide a NiO que es inactivo.
XPS (nivel 2p) de Ni y NiO

Ultravioleta PES (UPS)

Configuraciones electrnicas moleculares

N2 : (1sg+)2 (1su+)2 (2sg+)2 (2su+)2 (1pu)2 (3sg+)2 (1pg)0 N2 (excitado) : (1sg+)2 (1su+)2 (2sg+)2 (2su+)2 (1pu)2 (3sg+)1 (1pg)1 Segn la forma de distribucin de los electrones se producen distintos estados energticos de la molcula.

(1pg)
(3sg+)
Espin despareado Estado triplete Espin apareado Estado singlete

Funciones de Onda, Principio de Pauli y Degeneracin de Espn

La funcin de onda se expresa mediante una aproximacin:

Y = Yv . Yes = Yv .Ye. Ys Yes = Ye. Ys es vlido si no hay acoplamiento espn- rbita.

El principio de Pauli tambin puede enunciarse como: La funcin de onda total para multielectrones, Y, debe ser antisimtrica con respecto al intercambio de dos electrones. Significa + Y pasa a Y despus del intercambio de 2 electrones de tal manera de la probabilidad de distribucin Y2 no cambie. Ye antisimtrico figuras en tablas de multiplicar entre corchetes. Ys correspondiente a un estado singlete es asimtico y a un triplete es simtrico. Por lo tanto el producto de Ye. Ys debe ser asimtrico para cumplir el Principio de exclusin de Pauli.

Reglas para determinar los estados energticos de molculas.

Caso 1: Todos los orbitales estn totalmente ocupados. La distribucin es totalmente simtrica y la multiplicidad es 1. Dh : H2 (1sg+)2 1S+

Caso 2: El nico orbital no completo esta ocupado por un electrn. El trmino corresponde a la simetra del orbital y la multiplicidad es 2. N2+ estado fundamental : (1sg+)2 (1su+)2 (2sg+)2 (2su+)2 (1pu)2 (3sg+)1 2 Sg+

Reglas para determinar los estados energticos de molculas.

Caso 3: Dos orbitales no completos con un solo electrn. La multiplicidad puede ser singlete o triplete. La simetra de los posibles estados est dada por el producto directo de los simetras de los orbitales parcialmente ocupados. El estado triplete es de menor energa que el singlete. (Dh)

N2* (1sg+)2 (1su+)2 (2sg+)2 (2su+)2 (1pu)2 (3sg+)1 (1pg)1 (sg + ) . (pg) = pg se generan los estados 3Pg y 1Pg .

Caso 4: Un orbital degenerado le falta un electrn para estar completo. Es similar a cuando tiene un solo electrn (caso 2). C2+: . (2su+)2 (1pu)1 da lugar al estado 2Pg

Reglas para determinar los estados energticos de molculas.

Caso 5: dos electrones en un orbital degenerado, por ej (p2). Debe cumplir el Principio de Pauli: La funcin de onda total Y debe ser antisimtrica con respecto al intercambio de dos electrones. O2: (pg)2 Hay 6 formas diferentes de ubicarse los 2 e- que darn 6 estados energticos.

e
e

e
e e

e
e

El producto directo P x P = 1Sg+, 1[S-g], 1Dg , 3Sg+,3[S g-], 3Dg Corresponden a 16 funciones de onda, algunos no permitidos. El estado triplete es antisimtrico y el singlete es simtrico Aplicando el Principio de Pauli quedan (pg)2 = 1Sg+ + 3[S-g] + 1Dg seis funciones de onda.

Espectroscopia Excitacin Electrnica

Energa Molecular

Espectroscopia Excitacin Electrnica

La absorcin de radiacin se produce saltos electrnicos entre niveles cunticos, (fotones de la zona IR prximo, visible o ultravioleta). E = hn Junto con las Ef - Ei = = hcn transiciones Ei (inicial) y Ef (final) puramente electrnicas tambin ocurren transiciones entre niveles vibracionales y rotacionales, por lo que no dan una simple linea definida, sino un conjunto de lineas estrechas o banda.

Origen del Espectro

Una transicin es una transicin electrnica pura si pasa a un estado electrnico excitado y no ocurre simultneamente un cambio vibracional (v=0 a v= 0). La transicin desde el estado fundamental a un estado electrnico excitado con un cambio del nivel vibracional (v=0 a v0), se trata de una transicin vibrnica . sta consta de un cuanto de energa electrnica y un cuanto de energa vibracional

Reglas de seleccin Momentos de transicin

Para una transicin electrnica

M= Y*m Y dt M= Ye s * Yv * (m n + m e) Yes Yv dt

donde

Y= Yes . Yn

M= Yes* Yv* m n Yes Yv dt + Yes* Yv* me Yes Yv dt

M= Yes* Yes dtes Yv *m n Yv dtn + Yv* Yv dtn Yes me Yes dtes

=0

Factor Franck-Condon

M= Y v * Yv dtn Ye me Ye dte Ys* Ys dts

Regla Seleccin Orbital Regla Seleccin Espn

Una transicin est permitida si cumple las reglas de seleccin.

Intensidades de las transiciones Electrnicas Condicin Rango aproximado de valores de e (M-1 cm-1) Espn prohibida Espn permitida, Orbital Prohibida Espn y Orbital Permitida 10-5 a 100 100 a 103 103 a 105

Principio de Franck-Condon.

La integral v*. v d (factor Frack Condon), representa el solapamiento de las funciones de onda vibracional del estado fundamental y excitado .

Regla de seleccin de orbital

Transicin orbitalmente permitida: Ye* e Ye dte 0

Es equivalente a cumplir: ( e*) x (e) x (e) contenga la representacin irreducible totalmente simtrica del grupo punto de la molcula.

Dh : La transicin 1+g 1+u

Aplicaciones
Benceno (D6h) La transicin
1A 1B 1g 2u

p- difluorobenceno (D2h) La transicin electrnica 1A g 1B2u es orbitalmente permitida, e y-polarizada.

Espectros electrnicos de molculas diatmicas

H2: (1sg+)2 (1sg+)1 (1su+)1
1S + g 1Sg+ 3 S +, 1 S + u u

estado fundamental 1er estado excitado

3Su+ : espn prohibida, intensidad muy dbil. 1S + 1S +: g u espn permitida, alta intensidad.

Nitrgeno
N2:. (1pu)4 (3sg)2 (1pg)0 (3su)0 1er excitado: . (1pu)4 (3sg)1 (1pg)1
1S+ 1P g g

y 3Pg

1Pg espn permitida, orbitalmente prohibida (145 nm). 1S+ 3S+ 49.8 kK. g u
g
3P

1S+

3S+u 10 kK orbital y espn permitida.

g

La molcula de N2 no absorbe en la regin < 50kK.

Oxgeno
O2:. (1pu)4 (1pg)2 (3su)0 3S-g, 1Dg, 1S+g 1er estado excitado: :. (1pu)3 (1pg)3 3D 3S+ , 3S- , 1D , 1S+ , 1Su, u u u u u Las transiciones triplete- triplete son espin permitidas, orbital prohibidas.

Transiciones en molculas poliatmicas

Transiciones s- s*: l <185nm Absorben compuestos saturados UV vaco. Cond.de trabajo difciles. 2. Transiciones n- s*: l <150- 200 nm tomos con pares de e- sin compartir Limitadas aplicaciones. e: 100-300 M-1cm-1. 3. Transiciones n- p* y p p*: l = 200 700nm Regin ms utilizada. Requiere enlaces p* e = 10-100 M-1cm-1 (n- p* ) = 100 -10000 M-1cm-1 (p- p* )
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